Можно ли получить непосредственно из метана каталитическим путем формальдегид? Пилотные установки для такого процесса существуют, однако о промышленных масштабах говорить пока рано… В основе идей компании GFRT, занимающейся данной технологией, лежит разработка нано-катализатора для превращения метана непосредственно в формальдегид.

Постоянно спрашивают, можно ли непосредственно каталитическим путем получить из метана формальдегид. Несомненно, такая технология произвела бы революцию в промышленности формальдегида, т.к. она предполагает ряд финансовых преимуществ. Однако это только кажется достаточно простым – изменить как катализатор, так и технологию. В принципе существуют пилотные установки для такого процесса, однако еще рано говорить, что их характеристики уже пригодны для практического применения в промышленности.
Компания GFRT является одним из разработчиков такой технологии. В основе ее идей является разработка нано-катализатора для превращения метана непосредственно в формальдегид, и компания очень надеется достичь успехов в ближайшее время.

Катализаторы
Приняты во внимание следующие аспекты, что сила связей металл-кислород на поверхности катализатора увеличивает каталитическую активность, но уменьшает селективность; увеличение температуры благоприятствует активации метана, но приводит к увеличению продуктов глубокого окисления, которые термодинамически более стабильны, чем формальдегид; образованию диоксида углерода благоприятствует более высокая концентрация кислорода; полупроводники n-типа приводят к селективному окислению, тогда как р-полупроводники – благоприятствуют образованию диоксида углерода; время контакта должно быть коротким, чтобы избежать глубокого окисления; высокая удельная поверхность носителя требуется для высокой степени дисперсности металла и высокой конверсии метана.
Наиболее интересные получаемые катализаторы обычно нанесены на относительно инертный носитель, такой как силикагель. К таким нанесенным материалам затем добавляются активные добавки, такие как оксид ванадия. Например, в статье "Catalysis Today 128(3-4): 176-182, 2007" исследовался ванадиевый катализатор для окисления метана в формальдегид, состоящий из оксида ванадия, нанесенного на мезо-пористый силикагель. Усилия, направленные на улучшение характеристик катализатора, заключаются в добавлении таких добавок как молибден и фосфор. В качестве примера, посмотрите статью Pei, S., B. Yue, с сотр. (2007). "Приготовление и свойства P-Mo-V смешанного оксидного катализатора, нанесенного на мезо-пористый силикагель", Applied Catalysis A: General 329: 148-155. Также были испытаны другие каталитические разновидности, нанесенные на силикагель, включая железо, фосфат железа, оксиды молибдена и сурьмы.

Характеристики
Присущей проблемой был факт, что с увеличением степени превращения метана уменьшалась селективность образования формальдегида. Практически это означает, что необходим значительный рецикл реакционного газа. В примерах сообщаются характеристики нанесенного на силикагель железного катализатора, на котором при температуре 650°C и степени превращения метана 8,60% селективность по формальдегиду составляла 50 мол. %.
Эти числа дают производительность по формальдегиду 0,31 г на 1 кг катализатора.
Nguyen с сотр. (Journal of Catalysis, 237 (2006) 38) сообщил данные для реакции окисления метана на неизвестном ванадиево-силикагелевом катализаторе, который, как кажется, очень хорош. Получались селективности выше 93 % по формальдегиду и производительности до 6458 г формальдегида на 1 кг катализатора в час.

Механизм реакции
Механизм реакции, который не претендует на исключительность, но, возможно, лучшим образом иллюстрирует своевременные подходы различных механизмов, опубликован профессором Alexis Bell.

 
Другой вариант механизма на нанесенном на силикагель молибденовом катализаторе, предполагающий в качестве активных центров Mo(O)2, предложен S. Chempath, AT Bell "Journal of Catalysis, 247 (2007)".

Теоретический анализ реакционной кинетики имеет тенденцию поддержать вторую модель, являющуюся более последовательной с полученными данными.

Будущее!
Ясно, что существующие катализаторы и их характеристики не решают стоящих проблем.
Ключевым кажется, решение найти способ понизить температуру процесса, чтобы снизить горение.
Однако низкие температуры означают снижение конверсии и увеличение рецикла реакционного газа.
Следовательно, новая технологическая концепция еще ждет своей разработки.

Мнение эксперта (В.Г. Шарыкин)
Естественно, получить формальдегид из метана непосредственно является очень привлекательной задачей.
Однако настоящий уровень имеющихся в этом направлении разработок пока не дает оснований рассчитывать на появление такого процесса в реальной практике.
Просматривается желание авторов использовать методологию, отработанную многими десятилетиями при разработке катализаторов для производства метанола (через синтез-газ).
Наверное, прямое получение формальдегида из метана ждет нетрадиционных подходов при разработке катализаторов.

В.Г. Шарыкин, кандидат химических наук, эксперт