|
ПРАВИЛА
ОТБОРА ДЛЯ ТЕРМИЧЕСКИХ ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ (q = 0, I, 2, 3...)
Число электронов
в переходном состоянии
|
Топологич. тип
переходного состояния
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Для фотохим. р-ций правила
отбора обращаются. Для определения топологич. типа переходного состояния П.
р. следует "обойти" цикл перекрывающихся атомных орбита-лей (АО)
и определить число изменений знака АО (изменения знака при движении вдоль одной
АО не учитывают). Хюккелевская система имеет нулевое или четное число перемен
знака, мёбиусовская - нечетное.
Напр., в диеновом синтезе
циклогексена из этилена и 1,3-бутадиена реализуется ароматич. шестиэлектронное
хюккелевское переходное состояние (рис., а), а в р-ции циклодимеризации
этилена в циклобутан-антиароматич. четырехэлектронное хюккелевское переходное
состояние (рис., б). Первая р-ция разрешена по симметрии в тсрмич. условиях
(в осн. электронном состоянии), вторая - запрещена.
Если синхронная реорганизация
связей происходит по периметру циклич. последовательности атомов, при одном
или нескольких из к-рых связывающая и несвязывающая АО меняются ролями, то такой
процесс является псевдо-перициклическим. Напр., в формировании переходного состояния
р-ции гидроборирования этилена
(CH2=CH2
+ BH3  CH3CH2BH2)
атом бора участвует двумя взаимно ортогональными орбиталями-a и e
(рис., в). При этом вакантная в молекуле BH3 орбиталь a становится
в продукте связывающей орбиталью, а связывающая орбиталь e-вакантной.
В общем случае механизм
псевдоперициклич. р-ции не контролируется правилами отбора Вудворда-Хофмана.
Скорость р-ций такого типа преим. зависит от пространств. эффектов (взаимного
расположения реакц. центров).
Термин "П. р."
введен P. Вудвордом и P. Хофманом в 1965; термин "псевдоперициклич. р-ции"
ввели Дж. Росс, P. Сейдерс и Д. Лемал в 1976.
===
Исп. литература для статьи «ПРАВИЛА ОТБОРА ДЛЯ ТЕРМИЧЕСКИХ ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ»: Вудворл Р..
Хоффман Р., Сохранение орбитальной симметрии, пер. с англ., M., 1971; Зефиров
H. С., Трач С. С., "Ж. орган. химии", 1975, т. 11, № 2, с. 225-31;
Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев P. M., Квантовая химия органических соединений.
Механизмы реакций, M., 1986; Dewar M. J. S., Mc Kee M. L., "J. Amer. Chem.
Soc.", 1978, v. 100, № 24, p. 7499-505.
M. E. Клецкий.
Страница «ПРАВИЛА ОТБОРА ДЛЯ ТЕРМИЧЕСКИХ ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.
|
