СПЕКТРОСКОПИЯ ОТРАЖЕНИЯ,
раздел спектроскопии, изучающий закономерности отражения электромагн. излучения
от разл. сред. Лежит в основе методов исследования в-в по спектрам отражения.
Различают спектры внеш.
и внутр. отражения. Первые, в свою очередь, делятся на спектры зеркального отражения,
когда падающий и отраженный лучи лежат в одной плоскости с нормалью к отражающей
пов-сти, а угол отражения равен углу падения, и спектры диффузного отражения,
когда отраженные лучи рассеиваются по разным направлениям. Характер внеш. отражения
излучения определяется сротно-шением между длиной волны l падающего излучения
и размерами неровностей
отражающей пов-сти. При неровностях, размеры к-рых меньше l, наблюдается
зеркальное отражение, в остальных случаях-диффузное отражение (рассеянное излучение).
Практически отраженное излучение имеет смешанный характер; при специально выбранных
условиях преобладает вклад того или иного вида отражения. Зеркальное отражение
получают с применением гладкой плоской пов-сти, в частности при исследовании
мол. структур слоев, нанесенных на разл. подложки, при изучении явлений адгезии,
адсорбции, электрокатализа, ингибирова-ния коррозии, а также при определении
оптич. постоянных (напр., действительной и мнимой частей показателя преломления).
В последнем случае измеряют отражат. способность в-ва R(v) = I0/Iп,
где I0 и Iп-интенсивности отраженного и
падающего излучения соотв. для спектра с волновым числом l (v = 1/l).
При этом пучок света должен; быть параллельным и падать на плоскую полированную
пов-сть образца. Если угол падения равен 0, то соотношение между показателем
отражения и комплексным
показателем преломленияопределяется
ф-лой Френеля:
где f(v)-разность
фаз отраженного и падающего пучков;
= n(v) — ik(v), i-мнимая единица, n(v)-обычный показатель
преломления, k(v)-т. наз. показатель поглощения. При умножении этого
ур-ния на комплексно-сопряженное получается выражение для отражат. способности:
Из приведенных ур-ний можно
найти выражения для n(v) и k(v).
Разность фаз f(v)
непосредственно из эксперим. данных определить нельзя. Для ее расчета выполняют
ряд мат. преобразований.
Установив значения R,
k, n и , можно
определить диэлектрич. проницаемость анизотропных сред,
к-рая в случае переменных электромагн. полей является комплексной величиной:
и связана с комплексным
показателем преломлениясоотношением
Тангенс угла диэлектрич. потерь tgd равен отношению e:/e'.
Т. обр., для нахождения всех этих оптич. постоянных достаточно измерить
спектры отражения и определить величину R(v); все расчеты выполняют
с помощью ЭВМ.
Зная оптич. постоянные
в-в, можно в спектрах отражения выделить смещение и искажение форм спектральных
полос и изменение их интенсивности, вызванные не оптич. эффектами, а изменениями
структуры отражающей пов-сти или хим. р-циями. Так, напр., при исследовании
спектра отражения пленки из полиметилметакрилата, нанесенной на подложку из
золота, полоса, соответствующая валентному колебанию С=О, оказывается смещенной
в высокочастотную область (примерно на 10 см-1) и имеет асимметричную
форму. Такие искажения возрастают при увеличении толщины пленки и уменьшении
комплексного показателя преломления материала подложки. На искажение полос сильно
влияет также угол падения излучения и поляризация падающего пучка. Для оценки
искажений в спектрах отражения определяющую роль играет или действительная,
или мнимая часть комплексного показателя преломления подложки в зависимости
от оптич. св-в последней. При использовании поляризованного излучения можно
определить пространств. ориентацию молекул, образующих пленку на отражающей
подложке, и характер их взаимод. с подложкой. Однако необходимо предварительно
тщательно учесть роль оптич. эффектов в искажении спектров отражения.
Спектры, полученные при
зеркальном отражении, представляют собой суперпозицию спектров отражения и пропускания.
Обычно наилучшие результаты получают при угле падения излучения ок. 45°
и при толщине покрытий ок. 0,01 мм. При малых толщинах пленок (0,01
мм) и угле падения
90° спектры отражения не м.б. получены, т.к. образующаяся стоячая волна
электрич. поля имеет на отражающей пов-сти узел и молекулы в-ва не могут взаимод.
с излучением. Кол-во отраженной энергии при скользящем падении луча м. б. значительно
больше, причем проникновение излучения будет более глубоким, т.е. будет исследоваться
большая толщина образца.
Обычно при внеш. отражении
падающий луч проникает в образец на глубину 10-20 мкм. С использованием ИК фурье-спектрофотометров
м. б. исследованы-слои толщиной от 5 до 500 мкм при площади исследуемого образца
до 1 мм2 за время от 2 до 30 мин. В случае металлич. пов-стей интенсивность
спектров отражения м.б. повышена путем использования излучения, поляризованного
в плоскости, параллельной пов-сти металла.
Спектры диффузного отражения
обычно малоинтенсивны, т. к. удается собрать и направить в спектральный прибор
только очень малую часть рассеянного (отраженного) излучения. Поэтому в этом
случае необходимо применять ИК фурье-спектрофотометры, обладающие высокими светосилой
и соотношением сигнал:шум (ок. 105). Получаемые при диффузном отражении
спектры часто оказываются подобными спектрам пропускания. Исследуемыми образцами
м. б. массивные твердые тела, порошки (иногда содержащие разл. наполнители -
КВr, КСl, CsI, прозрачные в исследуемой области спектра), волокнистые (ткани,
войлок) и ячеистые (напр., электроды с разл. наполнителями) материалы, пены,
суспензии и аэрозоли, разрядные промежутки с электронными запалами для анализа
возможных загрязнений и т.д. Перед исследованием твердый образец обычно натирают
на наждачную бумагу на основе карбида кремния тонкого помола, спектр к-рого
либо не проявляется в спектре исследуемого образца, либо м. б. вычтен из полученного
спектра и использоваться как спектр сравнения. Спектры отражения при диффузном
рассеянии могут наблюдаться от достаточно малых кол-в в-ва, напр. от пятен на
хрома-тографич. пластине. Метод используют также для определения диэлектрич.
св-в образцов.
Спектры внутреннег о отражения
наблюдают, когда исследуемый образец находится в контакте с призмой из оптически
менее плотного материала; излучение проходит сначала через призму и ее границу
с образцом под углом, превышающим критический (т.е. угол падения, при к-ром
преломление света в образец прекращается), а затем проникает в образец (на глубину
до 1-2 мкм), где теряет часть своей энергии и отражается. Таким образом получаются
спектры нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО). В качестве материала
призм используют прозрачные в разл. областях спектра материалы; в частности,
кварц, оксиды цинка и магния, сапфир, кремний, фторид кальция, сульфид мышьяка,
германий, Ge35Se50As15, селе-ниды мышьяка и
цинка, хлориды натрия, калия и серебра, бромиды калия и серебра, теллурид кадмия,
алмаз.
При интерпретации спектров
НПВО следует иметь в виду, что интенсивности полос повышаются по мере увеличения
длины волны, что обусловлено более глубоким проникновением в образец более длинноволнового
излучения. Кроме того, искажения формы полос и их смещения м. б. обусловлены
дисперсией показателя преломления. Часто используют методику получения спектров
многократно нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО), причем число
отражений м. б. 25 и более. Длина призмы, находящейся в контакте с исследуемым
образцом, может достигать более 500 мм при толщине до 2 мм. Угол падения излучения
на кристалл можно варьировать, при этом меняется число отражений и соотв. изменяется
интенсивность спектра МНПВО. Используя призму из материала (напр., германия)
с высоким значением показателя преломления, при малом числе отражений можно
получить хороший спектр МНПВО даже от резины с высоким содержанием сажи. Чем
выше показатель преломления материала призмы, тем меньше глубина проникновения
излучения в образец.
Метод МНПВО особенно полезен
для качеств. анализа и успешно применяется для исследования пов-стей твердых
тел и жидких образцов-водных р-ров (объемом до !25 мкл), вязких и клейких
в-в, паст, поверхностных покрытий, пов-стей полимерных соед., слоистых пластиков,
волокнистых и вспененных материалов, разл. осадков и шламов и т.п. Качество
получаемых спектров МНПВО сильно зависит от контакта между кристаллич. призмой
и образцом. Вследствие мягкости или хрупкости материалов призм, используемых
в этом методе, исследуемые твердые образцы должны иметь гладкую плоскую пов-сть
и не быть чрезмерно жесткими или шероховатыми.
Спектры отражения изучаются,
как правило, в оптической (ИК, УФ и видимой) области с помощью спектрофотометров
(см. Спектросротометрия), снабженных спец. устройствами. При исследовании
зеркального отражения применяют обычно систему зеркал, к-рая отклоняет пучок
излучения, направляет его на изучаемый объект и возвращает отраженное излучение
вновь в спектральный прибор. Для наблюдения спектров НПВО используют такие же
приставки, но с той разницей, что в этом случае излучение направляется на призму,
находящуюся в контакте с исследуемым образцом. Для изучения спектров диффузного
отражения обычно используют т. наз. полую фотометрич. сферу, внутр. пов-сть
к-рой покрыта отражающим материалом, не поглощающим в исследуемой области спектра;
для входа и выхода излучения и размещения образца в сфере предусматриваются
соответствующие "окна".
С. о.-единств. метод получения
количеств. оптич. характеристик в-в, для к-рых по тем или иным причинам (вследствие
очень сильного поглощения, невозможности получить тонкие слои и т. п.) не м.
б. получены спектры пропускания. Все физ. тела, к-рые сами не излучают в видимой
области спектра, могут наблюдаться вследствие характерного для них спектра отражения.
С. о. применяют для определения оптич. постоянных в-в, для исследования тонких
пленок, в частности в оптич. пром-сти и микроэлектронике.
=== Исп. литература для статьи «СПЕКТРОСКОПИЯ ОТРАЖЕНИЯ»: Ландсберг
Г.С., Оптика, 5 изд., М., 1976; Пришивалко А.П., Отражение света от поглощающих
сред, Минск, 1963; Харрик Н., Спектроскопия внутреннего отражения, пер. с англ.,
М., 1970; Прикладная инфракрасная спектроскопия, под ред. Д. Кендалла, пер.
с англ., М., 1970; Борн М., Вольф Э., Основы оптики, пер. с англ., 2 изд., М.,
1973; Раков А. В., Спектро-фотометрия тонкопленочных полупроводниковых структур,
М., 1975.
Э.Г. Тетерин.
Страница «СПЕКТРОСКОПИЯ ОТРАЖЕНИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.
|