|
ТИЩЕНКО РЕАКЦИЯ
(Тищенко-Клайзена р-ция), диспропорционирование альдегидов под действием алкого-лятов
А1 с образованием сложных эфиров:
В р-цию вступают ароматич.,
алифатич. и нек-рые гетеро-циклич. альдегиды. Из алкоголятов Аl в Т. р. обычно
используют этилат, изопропилат или бутилат Аl; иногда их активируют добавками
АlСl3, ZnO, HgCl2, Zn(OR:)2 или Mg(OR:)2.
Р-ция также катализируется комплексами Ru или V, борной к-той, тетракарбонилферратом
Na-Na2[Fe(CO)4] (последний используют для конденсации
ароматич. альдегидов). В случае ароматич. альдегидов можно использовать также
алкоголяты Na и К.
Р-цию обычно проводят в
отсутствие р-рителя (реже-в инертном орг. р-рителе) при комнатной т-ре. Смесь
альдегида и алкоголята А1 выдерживают неск. часов. Выходы 50-95%.
При использовании двух
разл. альдегидов наблюдается т. наз. перекрестная Т. р., напр.:
Альдегиды и катализатор
можно подобрать таким образом, что в преобладающем кол-ве будет образовываться
один из двух продуктов перекрестной Т. р.
Осн. побочные продукты-гидроксиальдегиды
и ненасыщ. карбонильные соед., образующиеся в результате альдольной и кротоновой
конденсаций. В преобладающем кол-ве эти соед. образуются в присут. алкоголятов
Na и К из алифатич. альдегидов, имеющих атом H в a-положении к карбонильной
группе. При использовании в качестве катализаторов алкоголятов Са или Mg процесс
альдольной конденсации и Т. р. часто совмещаются, напр.:
В присут. Н2О
обычно увеличивается выход побочных продуктов (в т.ч. в результате гидролиза
алкоголята Аl). Однако в ряде случаев (напр.; при проведении р-ции с нек-рыми
пространственно-затрудненными альдегидами) Т. р. проводят в присут. Н2О,
но без катализатора, напр.:
(выход 90%)
Детально механизм Т. р.
не исследован. Установлено, что ключевая стадия р-ции-межмол. перенос гидрид-иона,
подобно тому как это происходит в Канниццаро реакции. Предполагают, что
перенос гидрид-иона осуществляется внутри комплекса двух молекул альдегида с
алкоголятом Аl.
Т. р. используют в пром-сти.
Она открыта в 1906 В. Е. Тищенко.
===
Исп. литература для статьи «ТИЩЕНКО РЕАКЦИЯ»: Андреева И.
В., Турбина А. И., "Ж. орган, химии", 1974, т. 10, № 7, с. 1392-98;
Ogata Y., Kawasaki А., Kishi I., "Tetrahedron", 1967, v.
23, № 2, p. 8*25-30. Г. И. Дрозд.
Страница «ТИЩЕНКО РЕАКЦИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.
|
