БЕНЗОЛПОЛИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ С6Н6_n(СООН)n,
бесцв. кристаллы. Св-ва Б. к., содержащих от 3 до 6 карбоксильных групп,
приведены в таблице. О дикарбоновых к-тах см. Фталевая кислота, Изофталевая
кислота, Терефталевая кислота. Б. к. умеренно раств. в воде, хорошо
- в этаноле, ацетоне, эфире, этилацетате, ДМФА. Выше 200 °С или при кипячении
с двухкратным кол-вом уксусного ангидрида превращ в ангидриды, из к-рых
наиб. практич. значение имеет пиромеллитовый диангидрид. Со щелочами
и основаниями образуют соли; с SOC12 и СОС12 (кат.
- вторичные амины) - хлорангидриды. Полностью этерифицируются при нагр.
со спиртами; переэтерифицируются при взаимод. со сложными эфирами низкомол.
карбоновых к-т. Ангидриды трикарбоновых к-т реагируют с последними по своб.
группе СООН:
Эфиры Б. к. взаимод. с этиленгликолем (кат.-к-ты и основания) с образованием
полиэфиров. Хлорангидриды и ангидриды при взаимод. с NH3 и аминами
превращ. в амиды и имиды; пиромеллитовый диангидрид реагирует с диаминами,
образуя полиимиды. Метиловые эфиры Б. к. при обработке LiAlH4
образуют гидроксиметилбензолы. Три-и тетракарбоновые к-ты при 200-220 °С
[кат. - Со (СО)8] декарбоксилируются до смеси изофталевой и
терефталевой к-т.
В пром-сти тримеллитовую к-ту получают окислением псевдокумола: 1) воздухом
в уксусной к-те при 170-250°С и 1,5-3,0 МПа (кат.-соли Со, Мп); 2) 7-10%-ным
р-ром НNО3 при 170-190°С и 2,0 МПа (кат.-HCl, НВг); 3) сначала
воздухом при 150-160°С (кат.-соли Со) с образованием смеси моно- и дикарбоновых
к-т, затем 15-20%-ным р-ром HNO3 при 150-160°С и 3,0-3,5 МПа.
Выход 95%. Нагреванием при 200-220°С к-ту превращают в ангидрид (т. пл.
168°С, т. кип. 390°С), к-рый очищают дистилляцией. Три-мезиновую к-ту синтезируют
окислением мезитилена воздухом так же, как псевдокумол, или р-ром КМnО4
в щелочной среде при 100 °С. Диангидрид пиромеллитовой к-ты получают окислением
дурола воздухом в газовой фазе при 350-500°С (кат.-V2О5,
модифицированный Мо; выход 85%) или смесью Na,Cr2O7
с Na2CrO4 при 260-290°С под давлением СО2
3,0-3,5 МПа (выход 99%). Остальные Б.к. получают в лаборатории окислением
соответствующих алкилзамещенных бензола действием КМnО4 в щелочной
среде при 100°С или в присут. катализатора.
Триметиллитовый ангидрид-отвердитель эпоксидных смол, хлорангидрид (т.
пл. 68-69 °С, т. кип. 175°С/15 мм рт. ст.) используют для синтеза полиимидоамидов.
Эфиры тримеллитовой к-ты, напр. триизооктилтримеллитат (т. кип. 283 °С/2,5
мм рт. ст.), применяют как пластификаторы. Тримезиновая к-та - промажут.
продукт в произ-ве текстильновспомогат. в-в для крашения полиамидных волокон.
Пиромеллитовый диангидрид-отвердитель эпоксидных смол, ингибитор коррозии;
его используют также в произ-ве азопигментов, полиимидов; тетраэфиры пиромеллитовой
к-ты - пластификаторы виниловых полимеров.
СВОЙСТВА БЕНЗОЛПОЛИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Кислота
|
Мол. м.
|
Т. пл, °С
|
pKa1
|
pKа2
|
pKa3
|
pKa4
|
|
Р-римость в 100 г воды, г
|
25°С
|
100°С
|
Гемимеллитовая ( 1 ,2,3-бензолтрикарбоновая)
|
210,15
|
197
|
2,8
|
4,2
|
5,87
|
-
|
1160
|
3,15 (19°С)
|
Хорошо раств.
|
Тримеллитовая (1,2,4-бензолтрикарбоновая)
|
210,15
|
238
|
2,52
|
3,84
|
5,20
|
—
|
1179
|
2,1
|
60
|
Тримезиновая ( 1 ,3,5-бензолтрикарбоновая)
|
210,15
|
380
|
2,12
|
3,84
|
4,70
|
—
|
1190
|
0,24
|
6,4
|
Меллофановая (1 ,2,3,5-бензолтетракарбоновая)
|
254,16
|
241
|
2,06
|
3,25
|
4,73
|
6,21
|
1562
|
Раств.
|
Хорошо раств.
|
Пренитовая (1 ,2,3,4-бензолтетракарбоновая)
Пи ромеллитовая
|
254,16 254,16
|
253 281
|
2,38 1,92
|
3,51 2,87
|
4,44 4,49
|
5,81 5,63
|
1549 1571
|
1,5
|
>30
|
(1,2,4,5-бензолтетракарбоновая) 1, 2,3,4,5-
Бензолпентакарбоновая*
|
298,17
|
238
|
1,80
|
2,73
|
3,97
|
5,25
|
1930
|
Раств.
|
Хорошо
|
Меллитовая (бензолгексакарбоновая)**
|
342,18
|
288
|
1,40
|
2,19
|
3,31
|
4,78
|
2299
|
Раств.
|
раств. //
|
* рКa5 6,26. ** рКа5 5,89; рКa66,96.
Пыль ангидридов Б. к., превращающихся в присут. влаги в к-ты, при контакте
с кожей вызывает раздражение. Для тримеллитового ангидрида ЛД50
1,25 г/кг (мыши, перорально); ПДК 0,05 кг/м3; т. всп. 227°С
Для тримезиновой к-ты ЛД50 8,37 г/кг (крысы, перорально). ПДК
пиромеллитового диангидрида 5 мг/м3.
=== Исп. литература для статьи «БЕНЗОЛПОЛИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ»: Ullmanns Eneyklopadie, Bd 9, Weinheim-N.Y, 1976, S. 150.
H.
Б. Карпова.
Страница «БЕНЗОЛПОЛИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.
|