К числу сравнительно новых и сложных форм серы относится ее полимерная модификация, получаемая при нагреве обычной серы выше 433 К. Известны торговые марки полимерной серы- "Manox" и "Krystex" производства США и Германии. Становлению и росту промышленного производства полимерной серы способствовало явное преимущество ее использования для вулканизации ненасыщенных каучуков по сравнению с ромбической серой. В отличие от обычной полимерная сера не "выцветает" на поверхности каучуков и вулканизатов, что стабилизирует свойства продукта в течение длительных сроков хранения. Кроме того, благодаря нерастворимости полимерная сера не способна к миграции в соседние слои многослойных резиновых и резинотканевых систем, что обеспечивает более однородную и интенсивную вулканизацию при одновременном сокращении времени процесса. В отличие от большинства известных полимеров, имеющих только верхнюю предельную температуру полимеризации, т.е. распадающихся на низкомолекулярные соединения при повышении температуры, полимерная среда характеризуется также нижней предельной температурой (432 К). При охлаждении ниже этой температуры полимер постепенно, со скоростью около 7% в месяц, переходит в растворимые аллотропы. Стабилизация полимерной серы осуществляется введением различных химических добавок.

Необходимо отметить, что поскольку получение различных видов серы осуществляется через жидкую серу, полимерная модификация в том или ином количестве присутствует в любых других аллотропах. Следовательно, все твердые модификации серы представляют собой композиционные материалы из стабильной кристаллической части (циклооктасера), активных аллотропов и нерастворимой полимерной серы. Таким образом, исследования полимерной формы затрагивают в определенной мере весь спектр аллотропных модификаций серы.

В заключение краткого анализа товарных форм серы остановимся на сере особой чистоты. Как правило, сера, независимо от вида сырья, технологии переработки, а также общей культуры производства, загрязнена вредными и балластными примесями. Для большинства потребителей сера не пригодна без специальной очистки. В зависимости от назначения серы оговаривается содержание различных примесей: битумов - при производстве CS₂ , влаги - для шинной и резинотехнической промышленности, селена (отсутствие) - для целлюлозно-бумажной промышленности, хлора - для сернокислотного производства, мышьяка (отсутствие) - для фармацевтических производств. В технической газовой сере (содержание основного вещества 99,9 - 99,98 %) нормируется содержание золы (0,02 - 0,05 %), органических веществ (0,01 - 0.06 %) и воды (0,2 %). К сере, получаемой методом Клауса, предъявляются жесткие, диктуемые экологией требования к остаточному содержанию сернистых соединений - H₂S и полисульфанов (не более 10 ррм). Наивысшие требования по чистоте предъявляются к сере, используемой для получения сульфидов Cd, Ga и других, применяемых в электронной технике для изготовления оптических приборов и люминофоров. Несмотря на трудности получения серы особой чистоты, связанные со сложным молекулярным составом серы, наличием примесей, возможными химическими превращениями в системе, комбинация современных методов (химических, противоточной кристаллизации, дистилляции) позволяет получить серу с содержанием примесей на уровне 10-4 масс. %, что вполне удовлетворяет требованиям современной техники.

Впрочем, в материаловедческом аспекте важна не только чистая, но и направленно "загрязненная" сера. Выявление из ряда примесных соединений "полезных спутников" необходимо в связи с их значительным влиянием на свойства серы - вязкость, поверхностное натяжение, известные аномалии цвета, теплоемкость и другие, вызываемые, например, малыми добавками некоторых растворителей (бензол) и остаточным H₂S, а также другими факторами. Обоснование их влияния составляет понятие легированной серы (по аналогии с металлами, полимерами, керамикой), существование которой часто допускается, но строго не доказано.

Препаративные формы серы

Свойства, реализуемые в выпускных формах серы, во многом определяют направления ее применения. Например, молотая, осажденная сера, серный цвет и другие формы обладают повышенной степенью дисперсности. По сути, высокодисперсные порошки (дусты), легко наносимые на растения, являются простейшей препаративной формой серы, хотя к удобной ее нельзя отнести. Другое полезное свойство - уменьшение плотности образцов серы. Так, для чешуированной формы серы она составляет 950 - 1000 кг/м³ , а для ромбической - 2070 кг/м³ .

Однако при создании материалов и при других операциях с серой наиболее важным фактором является возможность совмещения серы с различными веществами. К сожалению, сера, независимо от ее вида, трудно совмещается с другими веществами. Так, по параметру растворимости (плотности энергии когезии) сера сильно отличается от углеводородных соединений - 26 (Мдж/м³ )1/2 против 14,3 - 18,4 (Мдж/м³ )1/2 . По этому показателю сера больше похожа на высокополярные низко- и высокомолекулярные соединения, однако, в отличие от них, относится к гидрофобным веществам. Сера плохо растворяется в большинстве обычных растворителей (исключение составляет высокотоксичный CS₂ ), трудно смачивается водой, имеет высокую плотность и кристалличность - все это накладывает ограничения при ее использовании.

В этой связи, большое значение приобретают препаративные формы серы, обеспечивающие рациональные приемы работы, максимально возможную адаптацию к конкретным объектам, равномерное распределение в композициях и смесях и отвечающие другим требованиям в зависимости от конкретного назначения. Среди препаративных форм можно выделить две основные группы: смеси (композиции) серы с углеводородными партнерами для совмещения с гидрофобными материалами и смачивающиеся водой или водные препараты, предназначенные для природных объектов.

Из форм последнего типа, применяемых в качестве средств защиты растений в сельском и лесном хозяйстве, наиболее доступна коллоидная сера - тончайший порошок, получаемый помолом в коллоидных мельницах и смешиваемый перед употреблением с мыльной водой. Более удобна сера коллоидная в виде пасты, представляющая собой влажный неслеживающийся порошок или легко раздавливаемые в порошок рыхлые комочки серо-желтого цвета, содержащие от 88 до 96 % серы. Рабочую жидкость в виде суспензии готовят добавлением воды к коллоидной сере при непрерывном перемешивании. В качестве диспергатора используют отходы целлюлозно-бумажного производства - комплекс кальций-натриевых солей лигносульфоновых кислот и др.

Выпускаются также пастообразные коллоидные препараты с меньшим содержанием серы - 70 % и 35 % (сульфарид), для более оперативного применения (в мелкой упаковке).

Наибольшее применение получил препарат серы в виде 80 %-ного и 90 %-ного смачивающегося порошка. Его получают измельчением молотой или газовой серы до тонины не более 20 мкм в среде диспергатора и смачивателя с последующей сушкой суспензии распылением в потоке инертного газа. Конечный продукт - высокодисперсный гидрофильный порошок серо-коричневого цвета или гранулы со сроком хранения до 3 лет. В качестве диспергатора рекомендуются вышеуказанные соли лигнинсульфокислот, а также их смеси с ограниченным содержанием редуцирующих веществ - органических кислот, сахаров. В качестве смачивателей или поверхностно-активных веществ используют алкилариловые эфиры полиэтиленгликолей ОП-7, ОП-10 и др., улучшающие действие диспергирующих агентов. Для уменьшения слеживаемости продукта в процессе хранения используют наполнители, например, силикагель или каолин в количестве около 15 %. Рабочие растворы, содержащие после разбавления водой 0,2 - 1 % серы, быстро (2 мин) и полностью смачивают рабочие поверхности (листья растений и т.п.).

Все формы диспергированной в воде серы отличаются недостаточной агрегативной устойчивостью. Так как эффект действия подобных форм возрастает с уменьшением размера частиц серы и увеличением стабильности водных систем, заслуживают внимания препараты в виде истинных водных растворов. Ранее в сельскохозяйственной практике применялся так называемый "известково-серный отвар" (водный раствор полисульфида кальция), получаемый растворением серы в гашеной извести и выделяющий дисперсную активную серу при последующем разбавлении водой на воздухе. Трудности приготовления и несовершенство этой препаративной формы - длительность и неполнота растворения серы в извести, жесткие условия реакции (373 К), образование твердых отходов (непрореагировавшие компоненты), недостаточно высокая концентрация растворов серы (не выше 15-20 %), невысокая селективность (образование значительных количеств тиосульфата кальция CaS₂O₃ ), выделение сероводорода H₂ S в процессе применения - сделали эту форму малопривлекательной. Более того, из-за выделения сероводорода она относится к категории токсичных и в настоящее время отсутствует в перечне действующих средств защиты растений.

Однако интерес к этой препаративной форме не пропадает. В частности, проведенными работами уточнена оптимальная температура синтеза - 368 К, расширен ассортимент серного сырья и повышена концентрация раствора до 25 %. Существенное улучшение способа достигнуто путем изменения схемы синтеза. Использование в качестве исходных компонентов H₂S, S и CaO позволило получить концентрированный водный раствор полисульфида кальция (30 % и выше) с высокой селективностью (отсутствие CaS₂O₃ ) и в мягких условиях (333-334 К, 1-2 часа). Вероятно, достигнутый эффект связан с образованием в указанной системе активного CaS in situ, который далее реагирует с серой (прямой синтез из S и CaS неэффективен из-за неустойчивости последнего).