Введение в полученную форму добавок водорастворимых полимеров (полиэтиленгликоль, поливиниловый спирт и др.) в небольших концентрациях (до 1 %) дает возможность регулировать выделение высокодисперсной серы и ее закрепление на обрабатываемой поверхности (пролонгированный характер действия). Биологическая активность серы при этом сохраняется. Разрушение полисульфида кальция без образования сероводорода возможно по окислительно-восстановительному механизму.
Легкость нанесения серы в виде равномерных дисперсных покрытий из разбавленных водных растворов препаративной формы с помощью различных распылительных устройств позволяет обрабатывать любые поверхности - гладкие, неровные, пористые и т.п. Поэтому она может быть использована в самых разных направлениях: в сельскохозяйственной практике (как это делалось ранее), для защиты лесных насаждений от насекомых-вредителей и болезней, в коллективном садоводстве - для профилактической защиты большинства плодово-ягодных культур, в строительстве - в качестве гидрофобизатора традиционных строительных материалов (бетон, кирпич и т.д.) и др.

Заслуживают внимания еще два момента, связанные с рассматриваемой препаративной формой. Оказалось, что при введении в очень небольших количествах (от 2-4 % в расчете на серу и выше), она может проявлять вяжущие свойства по отношению к самым различным наполнителям: песок, мел, древесная мука, фосфогипс и др. Необходимо отметить, что в серном бетоне - композиционном материале из наполнителей, связанных серой (через жидкое состояние), содержание последней составляет от 15 до 60 %, в среднем 30-35 %. Подобное существенное изменение эффективности действия добавок в композиционных материалах отмечается для случаев, когда один или оба компонента находятся в "нано-форме", т.е. имеют размеры частиц 10-100 нм. По-видимому, водный препарат полисульфида кальция способен в композициях формировать структурные элементы серы нано-размеров, которым и присущи столь необычайные (в данном случае вяжущие) свойства.

Второй момент связан со структурным типом серы, формирующимся из водных растворов полисульфида Са. Есть весомые аргументы в пользу аморфного типа, т.к. последний реализуется в условиях геометрических пространственных ограничений кристаллизации серы (тонкие слои, узкие поры и т.п.). Это положение доказано прямым определением методом рентгенофазового анализа долгоживущей аморфной серы в композиции "сера (10%) - силикагель". При этом введение серы в матрицу аморфного наполнителя может быть осуществлено только через водный раствор полисульфида кальция, который и обеспечивает доставку дисперсной серы в поровое, ограничивающее кристаллизацию, пространство. Очевидно, что подобная картина может иметь место и в случае строительных материалов, с чем и связан гидрофобизирующий эффект серы.

В связи с высокой склонностью серы к кристаллизации при отсутствии ограничений, вызывают сомнения частые указания в научно-технической литературе на аморфную форму серы. Как было отмечено выше и будет показано далее в разделе по препарированным формам серы, это состояние очень специфично и реализуется только в особых случаях.

В свете этих положений укажем на еще одну форму серы - механо-активированную, которую по характерным только для нее признакам следует отнести к препаративной форме. Такое долговременное состояние серы реализуется при механическом воздействии на нее в дезинтеграторном устройстве, в котором осуществляется режим свободного удара - кратковременные и высокочастотные столкновения частиц в полете с ударными элементами аппарата. Наиболее характерные изменения образцов серы, кроме увеличения степени дисперсности на 1 - 2 порядка величины, состоят в изменении ширины и положения пиков на рентгенограммах исходной орторомбической серы при отсутствии появления новых пиков (при отжиге пики возвращаются в первоначальное положение). Это означает, что в результате ударных воздействий, сера переходит в активное состояние с запасенной энергией, и последствия обработки заключаются не в необратимых изменениях разрушительного характера, а в обратимом переходе из основного в возбужденное состояние с дефектной структурой кристаллов. Ожидаемое химическое последствие обработки - повышение реакционной способности серы, что ведет к снижению температуры и времени синтеза вышерассмотренного полисульфида кальция в растворе. Вполне очевидно, что повышенная реакционноспособность серы будет иметь место и в других реакциях, расширяя и улучшая возможности в области синтеза S-органических и других соединений.

Возвращаясь к препаративным формам серы, используемых для природных объектов, в частности в качестве удобрений, упомянем ультра-серу (или бентонит-серу) - своеобразное драже глины с оболочкой из серы. Предложенная для более экономичного применения серы эта форма себя не оправдала. Однако сравнительно недавно технологией гранулирования в кипящем слое получена перспективная форма легко разлагаемой серы. Она представляет смесь в виде гладких сферических гранул чистой серы (85-90 %) с бентонитом (10-15 %) - агентом, вызывающим набухание и последующий быстрый (несколько часов) распад гранул с генерированием высокоактивной серы (частицы около 300 мкм). Последняя постепенно превращается в сульфаты и обеспечивает дозированное введение серосодержащего удобрения. Такой способ более удобен и эффективен, чем традиционная подкормка сульфатаммонием, который легко вымывается (как и все сульфаты) из почвы. Кроме того, бентонит в указанной форме играет роль рыхлителя почв.

Предложен также современный вариант ультра-серы, в котором покрытия из серы использованы для капсулирования широко используемых удобрений (карбамид, суперфосфат и др.). Варьирование толщины покрытия дает возможность регулировать скорость высвобождения удобрения, что предотвращает потери из-за быстрого растворения в почве и приводит к экономии средств. Одновременно в почву вводится и сера - положительный момент, имея в виду общее истощение питательной серы в почве из-за интенсивного земледелия.

Препаративные формы серы для гидрофобных (углеводородных) материалов представлены смесями серы и полимерной серы с различными технологическими добавками. Для элементной серы это добавки, вводимые в качестве вулканизирующих систем. Предложены: сера с 1 % сажи (темно-коричневый порошок), с 25 или 35 % полиизобутилена (тверже пластины), с 2 % MgCO3 (для предотвращения комкования).

Разработана композиция высокодисперсной модифицированной газовой серы, содержащей 25-50 масс. % окиси цинка или бентонита, что позволяет существенно (на 3-4 десятичных порядка) уменьшить удельное поверхностное электрическое сопротивление порошка и снизить накопление статического электричества при размоле, а следовательно пожаро- и взрывоопасность процесса. Показана принципиальная возможность использования этой формы для вулканизации бутадиенстирольного каучука.
В случае полимерной серы "Кристекс" для вулканизации каучуков используют маслонаполненные композиции, а также смеси с атактическим и высокоиндексным полипропиленом, тиоколом, термопреном, каучуками, причем второй компонент составляет приблизительно одну треть от массы серы. Нетрудно видеть, что основным назначением препаративной формы является облегчение диспергирования различных форм серы в каучуке и, тем самым, улучшение условий вулканизации. Альтернативным вариантом полимерной серы "Кристекс" является отечественная сополимерная модифицированная сера, получаемая из жидкой серы и органической сополимеризующейся добавки (разработка ГИНЦВЕТМЕТ, г. Москва). По активности она не уступает сере "Кристекс".

В заключение скажем о двух препаративных формах серы, реализация которых стала возможной в свете последних достижений в создании новых форм серы. Среди препаративных форм биологически-активных веществ популярным является концентрат эмульсии, получаемый диспергированием в воде действующего компонента, растворенного в подходящем растворителе, с одновременной стабилизацией эмульсии водорастворимыми поверхностно-активными веществами. Для серы это форма трудно реализуема из-за плохой растворимости в органических растворителях. То же самое можно сказать об аэрозольном варианте препаративной формы, основанном на тонком распылении рабочего раствора под действием избыточного давления вытесняющего газа - пропелента (пропан-бутан, СО₂ и др.). Однако, заметное (в 5 и более раз) увеличение растворимости в органических растворителях активированной механическим воздействием серы позволяет получать обе указанные препаративные формы. Естественно, они предназначены больше для локального применения при решении задач получения покрытий высокодисперсной серы.

Препарированные формы серы

Вторую группу специализированных форм серы составляют препарированные формы (см. таблицу). В отличие от препаративных форм серы, они характеризуются более сложным составом, возможностью протекания не только физических, но и химических взаимодействий компонентов, в результате чего реализуются новые свойства (возможности) серы и ее партнеров.

Так, если препаративные формы серы однонаправленного действия ориентированы только на водные или только на органические среды, то предлагаемая новая форма смешанного типа - обратная эмульсия серы в воде - полифункциональна по назначению. Она представляет собой расплав серы в смеси низкомолекулярных полиизобутилена и полиэтилена с добавкой малорастворимого эмульгатора - сложных эфиров предельных С16-18 кислот. После введения горячей воды, интенсивного перемешивания и охлаждения образуется мазеподобный препарат. Соотношение органическая фаза : сера : вода составляет примерно 50:20:30. В результате нанесения препарата тонким слоем на рабочую поверхность и испарения воды, образуется клеевое покрытие с равномерно распределенной дисперсной серой, сочетающее бактерицидные свойства серы и энтомологическую липкость углеводородного полимерного слоя.

Указанная форма представляет развитие известных в фармацевтической и ветеринарной практике средств. Так, композиция медицинской серы, вазелина и воды известна как серная мазь простая для лечения чесотки, с добавкой салициловой кислоты - серно-салициловая мазь с антисеборейными свойствами, в сочетании с резорцином, ихтиолом и ланолином - серная мазь сложная с противомикробными свойствами. Комбинация серы с березовым дегтем и тривитамином используется в качестве серно-дегтярного линимента для лечения демодекоза у собак и др. [32]. Добавки к сере не только облегчают ее нанесение - признак препаративной формы, но и оказывают в сочетании с серой комплексное лечебное действие.