Рис. 1. Нарастание концентрации радикалов в зависимости
от вероятности обрыва цепи (b)

Авторы безмоторного экспресс-метода оценки ОЧ [6-7] экспериментально установили, что период индукции самовоспламенения топливного заряда хорошо коррелирует с ОЧ, причем здесь обоснована симбатная корреляция между этими параметрами. Из соотношения (1) для малых времен легко получить связь между временем индукции самовоспламенения τ и начальной концентрацией радикалов n₀.

где: С  критическая скорость реакции в момент вспышки, своя для каждого двигателя.

Тем самым и устанавливается антибатная корреляция уже непосредственно между периодом индукции и величиной no, а стало быть, в конце концов, аналогичная корреляция между ОЧ и n_o. Так, увеличение стартовой концентрации (n_o) в два-три раза приводит к пропорциональному уменьшению времени нарастания реакции до критической. Это обстоятельство объясняет физический смысл октанового числа (ОЧ) различных топлив. Действительно, увеличение  начальной концентрации (n_o) радикалов прямо связано с сокращением времени достижения критической скорости горения, что и определяет уменьшение ОЧ топлив.

Рис. 2. Сокращение времени достижения критической скорости образования
радикалов при уменьшении ОЧ топлив и, соответственно, увеличения стартовой их концентрации n₀==10, n₀₂=20, n₀₃=30

   стартовая концентрация n₀;
- - - - стартовая концентрация n₀₂;
 стартовая концентрация n₀₃.

При дальнейшем анализе необходимо разделить топлива, для которых имеются экспериментальные данные по влиянию аминов на ОЧ. По этому параметру можно выделить три группы топлив:

1 – топлива с ОЧ 86-90 следует отнести к группе I с малым начальным значением n₀;
2  топлива со средним значением ОЧ 60-70  к группе II с n₀₂;
3  топлива с малым ОЧ 42 отнести к группе III с соответственно большим значением n₀₃.

Как известно, активными частицами в процессе горения являются атомарный водород, радикалы гидроксила, перекись водорода, различные гидроперекиси и др. Все эти кинетические единицы или активизируют горение, ускоряя фронт распространения пламени, или ведут к продолжению и разветвлению цепей. Вводимые присадки должны являться «ловушками» для этих частиц.

Соотношение (2) устанавливало корреляцию для чистого беспримесного топлива. В случае добавления к топливу присадок необходимо учесть их влияние на ОЧ. Это нетрудно сделать. Действительно, если в соотношении (1) учесть три члена в разложении экспоненты в ряд, то легко получить следующую связь между периодом индукции и характеристиками радикалов  начальной их концентрацией n₀  и вероятностями продолжения и обрыва цепей:

где: a и b-вероятности продолжения и обрыва цепи.

Это соотношение отличается от (2) появлением нового слагаемого

и оно имеет прозрачный физический смысл. Во-первых, оно не зависит от условий горения в двигателе. Во-вторых, оно является характеристикой только радикала и только той присадки, которую мы вносим в топливо.

Присадки, увеличивающие вероятность (a), будут являться промоторами горения и будут уменьшать τ, а с ним и ОЧ (однако, увеличивать цетановое число для дизельных топлив). Присадки, увеличивающие вероятность (b), будут увеличивать период индукции τ и, в конечном счете, увеличивать ОЧ.

Так, сравнительно просто обстоит дело для модельного топлива (монотоплива, например, чистого гептана или изооктана). В реальном случае топлива представляют собой сложную смесь фракций углеводородов различной природы. Такая смесь углеводородов естественно будет вести себя при горении таким образом, что разные углеводороды будут иметь разную скорость превращения, и тогда интегральный – опытный период индукции будет определяться скоростью «ведущей» реакции, которых в процессе может быть несколько. В таком случае эффективный период индукции будет складываться из парциальных следующим образом:

И следуя идее авторов работы [6], можно сказать, что если ОЧ в линейном приближении симбатно периоду индукции, то для ОЧ можно найти следующее аналитическое выражение:

где: К  коэффициент пропорциональности между периодом индукции и ОЧ,
 τ_i  парциальный период индукции,
 i – номер затравочной цепи (n0i).

Как показывает опыт и такой модельный подход, регулирование режима горения топлив возможен подбором углеводородного состава бензинов или введением в него антидетонационных присадок.

Возвращаясь к нашему случаю  воздействию аминов на горение топлива, скажем, что механизм этого процесса будет определяться влиянием присадки на радикал промотор. Присадка-«ловушка» связывает на некоторое время активный радикал и выключает его тем самым из процесса, что эквивалентно увеличению вероятности обрыва цепи (b).

В дальнейшем наше рассмотрение и будет опираться на процесс связывания этих активных частиц аминами, путем образования с ними связей как электростатического взаимодействия, так и образованием координационных и водородных связей, возникающих между протонами амина и атомами кислорода гидроперекисей, или протонами гидроперекисей и атомами азота в аминах. Ответ на вопрос: «Какие связи будут более вероятны?»  должен дать статистический корреляционный анализ.

Из всего массива аминов (алифатические и ациклические, гетероциклические и ароматические) следует выбрать наиболее типичные группы. В качестве первого модельного приближения, целесообразно рассмотреть две большие группы, отличающиеся двумя характерными структурными признаками:

1  - первичные амины;
2  - вторичные амины.

Естественно, что при этом мы во многом отвлекаемся от более тонких физико-химических различий и молекулярных характеристик этих соединений, но, тем не менее, последующий анализ покажет правомочность такого приближения.

Рассмотрим влияние первичных аминов на октановые числа бензинов. Исходные экспериментальные данные по первичным аминам взяты из работ [2-4]. Все данные по присадкам пересчитаны на концентрацию 2% и нормированы на моль и представлены в табл. 1. Физико-химические характеристики отдельных соединений рассчитаны с использованием пакета прикладных программ ChemSiteSW [5] и даны в табл. 1.

Рассмотрим топлива группы II, для которых имеется большое количество экспериментальных данных по ОЧ для отдельных соединений. Приращение ОЧ для топлив с присадками различных аминов коррелировалось в зависимости от тех или иных молекулярных характеристик для выяснения подходов к расшифровке механизма действия аминов были проведены следующие феноменологические этапы корреляций прироста ОЧ:

- от молекулярной массы аминов (M) с коэффициентом корреляции равным 0,911;
- от величины, пропорциональной скорости теплового движения молекул (М0,5) c коэффициентом корреляции равным 0,907;
- от величины, пропорциональной относительной скорости (М0,5  М₀ 0,5) молекулярного движения «ловушки (молекулы амина)» (М) и скорости активных радикалов (М₀) (гидроперекисей с молекулярной массой М₀=40) с коэффициентом корреляции равным 0,907.