новые химические технологии
АНАЛИТИЧЕСКИЙ ПОРТАЛ ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
ПОИСК    

НА ГЛАВНУЮ 

СОДЕРЖАНИЕ:

НАУКА и ТЕХНОЛОГИИ

Базовая химия и нефтехимия

Продукты оргсинтеза ............

Альтернативные топлива, энергетика ...........................

Полимеры ...........................

ТЕНДЕНЦИИ РЫНКА

Мнения, оценки ...................

Законы и практика ...............

Отраслевая статистика .........

ЭКОЛОГИЯ

Промышленная безопасность

Экоиндустрия .......................

Рециклинг ............................

СОТРУДНИЧЕСТВО

Для авторов .........................

Реклама на сайте ................

Контакты .............................

Справочная .........................

Партнеры ............................

СОБЫТИЯ ОТРАСЛИ

Прошедшие мероприятия .....

Будущие мероприятия ...........

ТЕНДЕРЫ

ОБЗОРЫ РЫНКОВ

Анализ рынка сывороточных белков в России
Рынок кормовых отходов кукурузы в России
Рынок рынка крахмала из восковидной кукурузы в России
Рынок восковидной кукурузы в России
Рынок силиконовых герметиков в России
Рынок синтетических каучуков в России
Рынок силиконовых ЛКМ в России
Рынок силиконовых эмульсий в России
Рынок цитрата кальция в России
Анализ рынка трис (гидроксиметил) аминометана в России

>> Все отчеты

ОТЧЕТЫ ПО ТЕМАМ

Базовая химия и нефтехимия
Продукты оргсинтеза
Синтетические смолы и ЛКМ
Нефтепереработка
Минеральные удобрения
Полимеры и синтетические каучуки
Продукция из пластмасс
Биохимия
Автохимия и автокосметика
Смежная продукция
Исследования «Ad Hoc»
Строительство
In English
  Экспорт статей (rss)

Базовая химия и нефтехимия

КАТАЛИЗ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ПОЛИУРЕТАНОВ


Большинство химических производств требуют ускорения определенных реакций, для чего успешно используются катализаторы. Процесс получения полиуретанов — не исключение. В этой статье мы остановимся на некоторых актуальных вопросах, связанных с проблемой катализа при формировании полиуретана.


 

Катализом называют процесс изменения скорости химической реакции под влиянием веществ, которые в ходе реакции не изменяют своего состава. При производстве полимеров и полимерных материалов катализ является очень важным процессом. При этом проблема ускорения реакций полимеризации заключается не только в подборе того или иного катализатора, но и в том, чтобы выбранный катализатор, остающийся в полимере после реакции, не ухудшал его эксплутационные свойства.
Композиции для получения полиуретанов содержат изоцианаты, гидроксилсодержащие олигомеры, а в некоторых случаях наполнители, красители и антипирены. В их производстве широко используются катализаторы. Чрезвычайно важной становится роль катализатора для получения пенополиуретанов, в композицию которых в качестве газообразователя входит вода и эмульгаторы.

«Ускорители»
В качестве катализаторов наиболее часто применяют три группы соединений: третичные амины, металлоорганические соединения и соли металлов. К настоящему времени также известны сотни соединений и систем (комбинаций из нескольких соединений, чаще двух компонентов), обладающих в той или иной степени каталитической активностью в реакциях получения уретана.
Основа всех каталитических механизмов синтеза уретана — комплексообразование катализаторов с реагентами. Очень важно иметь точные знания о механизме реакции, поскольку только в этом случае можно обоснованно проводить поиск оптимального катализатора.
Третичные амины служат катализаторами для реакций взаимодействия изоцианатов с гидроксилсодержащими соединениями и водой. Эффективность этих катализаторов возрастает по мере увеличения основности амина и уменьшения пространственных препятствий (табл. 1).

Таблица 1. Сопоставление константы каталитической реакции уретанообразования kк с основностью kв 20 третичных аминов
Амины kв 20 kк  
Хиноламин 6,3х10-10 0,29  
Пиридин 2,3х10-9 0,56  
α-Пиколин 3х10-8 0,61  
Триэтиламин 5,65х10-4 7,45  


Обращаем внимание на низкую величину стерической характеристики EN = 1,3 для катализатора DABCO. Этот амин является дитретичным основанием, где атомы азота связаны тремя мостиками -CH2CH2-. Благодаря такому строению этот катализатор обладает высокой каталитической активностью в реакциях уретанообразования.
Оловоорганические соединения являются очень эффективными катализаторами реакции ОН-содержащих соединений c изоцианатами, в то же время реакцию вода — изоцианат они ускоряют менее эффективно.
При использовании соединений двухвалентного олова (олеат олова, октоат олова, соли бутилолова, каприлат олова и др.) реакция протекает через стадию образования каталитического комплекса из соединения олова и спирта.
Оловоорганические катализаторы в реакциях на основе сложных полиэфиров используются незначительно. Дело в том, что даже самый распространенный оловоорганический катализатор — октоат олова — легко подвергается гидролизу и окислению, что не позволяет добавлять его в полиольные компоненты, содержащие воду; в таких смесях более стабильны соединения четырехвалентного олова. Соединения четырехвалентного олова катализируют реакцию взаимодействия спиртов с изоцианатами, протекающую через стадию образования каталитических комплексов со спиртом или тройных комплексов спирт — катализатор — изоцианат.
Найдена экстремальная зависимость логарифма каталитической константы скорости уретанобразования от логарифма константы устойчивости комплексов соединений Sn(IV) как катализаторов (рис. 3).
Большое число работ посвящено изучению реакций гидроксилсодержащих соединений с изоцианатами при совместном использовании третичных аминов и оловорганических соединений. Одним из важных аспектов в кинетике уретанообразования является синергический эффект, наблюдаемый при этом (табл. 2), механизм которого объясняется образованием каталитически активных центров в комплексах третичных аминов с оловоорганическим соединением.

Таблица 2. Относительная активность катализаторов
Катализатор Концентрация г/100 г Относительная активность  
DABCO 0,1 130  
DABCO 0,2 260  
DABCO 0,3 330  
Дибутилоловодилаурат 0,1 210  
Дибутилоловодилаурат 0,5 670  
Каприлат олова (2+) 0,1 540  
Каприлат олова (2+) 0,3 3500  
DABCO + дибутилоловодилаурат 0,2+ 0,1 1000  
DABCO + каприлат олова (2+) 0,3+ 0,3 4250  

К третьей группе катализаторов можно отнести гидроокиси и алкоголяты щелочных металлов, щелочные соли карбоновых кислот, соединения свинца, сурьмы, цинка, меди, кобальта, ацетилацетонаты и другие хелатные комплексы металлов.
Все шире используются пенополиуретаны на основе продуктов полициклоприсоединения и декарбонилирования диизоцианатов. В их основе лежат реакции тримеризации изоцианатов и образования карбодиимидов.
За счет этих реакций формируются изоцианураты и карбодиимиды, обладающие высокой термостабильностью до 400оС и огнестойкостью, которая обеспечивается сшитыми структурами.
В этих системах пены образуются при физическом вспенивании (за счет низкокипящих фреонов).
Выбор каталитической системы

Как это «по-химически»

При взаимодействии диизоцианатов с гидроксилсодержащими олигомерами образуются макродиизоцианаты с уретановыми звеньями (рис. 1). При избытке изоцианата в реакционной среде на концах растущих макромолекул оказываются изоцианатные (— NCO) группы, которые могут вступать в реакции с водой (рис. 2). При этом выделяется углекислый газ, вспенивающий композицию, а макромолекулы полимера присоединяются друг к другу через карбамидные группы. Взаимодействие изоцианатных групп с гидроксилсодержащими олигомерами и с водой — конкурирующие реакции, в которых роль катализатора сводится к регулированию их скорости. При этом выделение газа и рост полимерных молекул должны происходить с такими скоростями, чтобы газ оставался в полимере, а образовавшаяся пена была бы достаточно прочной и не «опадала».
Рис. 1. Схема реакции диизоцианатов с гидроксилсодержащими олигомерами
Рис. 2 Схема взаимодействия макродиизоцианата с водой


Основной проблемой практического осуществления процесса циклической тримеризации изоцианатов, представляющего интерес при получении жестких и эластичных полиуретанизоциануратов, является подбор каталитических систем, избирательно ведущих уретанобразования и циклотримеризацию.
В настоящее время предложено большое число соединений, ускоряющих реакции циклотримеризации изоцианатов:
• амины R3N, RIRIIRIIIN;
• фосфины и фосфиты;
• основания P, As, Sb, четвертичные аммониевые основания, их алкоголяты и карбоксилаты;
• алкоксиды и оксиды металлов;
• карбоксилаты R– COOM, M = Na, Ca, Fe, Mg, Hg, Ni, Co, Zn, Cr, Al, Sn, V, Ti;
• металлоорганика, металлы: Zn, Si, Sn, Pb, Co;
• комбинированные каталитические системы;
• кислоты;
• сульфониевые цвиттер-ионы;
• этиленоксид;
• гидриды.
Циклотримеризация осуществляется путем миграционной полимеризации изоцианатов через взаимодействие с протонодонарами, включающими внедрение RNCO по активированной связи протонодонара R–H, с образованием уретана, аллофаната, предтримера, тримера. При этом решающую роль в селективности каталитической системы играет конформационный контроль на каждой элементарной стадии присоединения.
Карбодиимиды получают каталитическим декарбонилированием изоцианатов. В качестве катализаторов также предлагается большое количество соединений, из которых наиболее активны замещенные фосфорциклопентены: фосфолины (I), их ненасыщенные аналоги — фосфолидины (II), а также окиси и сульфиды фосфолинов (III) и фосфолидинов (IV):

Рис. 3 Зависимость активности Sn-органических катализаторов от устойчивости их комплексов со спиртом:1 — (C2H5)4 Sn, 2 — (C2H5)3 SnCl, 3 — (C2H5)2 SnCl2,4 — (C4H9) Sn (OOCCH3)2, 5 — (C4H9)2 Sn (OOCC11H23)2,6 — (C2H5) SnCl3, 7 — SnCl4 .

                       
Интерес к каталитическому процессу образования карбодиимидов и получения пенополимеров на их основе растет, что приведет к прогрессу в этой области химии.
Рассматривая катализ превращений изоцианатов в уретаны, изоцианураты, карбодиимиды, мы касались широко апробированного введения катализаторов в реакционную систему как отдельного компонента этой системы.
Новые пути катализа
Есть еще один путь ускорения превращений изоцианатов. Речь идет о катализе иммобилизованными комплексами. Этот путь может быть реализован в процессе наполнения пенополиуретанов, который приводит к упрочнению газонаполненного материала. Для наполнения пенопластов пригодны те же наполнители, что и для монолитных пластмасс: дисперсные, волокнистые, объемные. Проблема заключается в том, что предварительно наполнитель следует обработать катализатором, иммобилизировать катализатор на поверхность наполнителя.
Была также изучена реакция уретанобразования в присутствии оловосодержащего полимерного катализатора на основе сополимера малеинового ангидрида со стиролом. Отмечена высокая каталитическая активность полимерного катализатора. Аналогичный результат дает обработка наполнителя аминными катализаторами или соединениями титана, комплексами Cu(2+). Перспективность такого пути подтверждается уже достигнутыми успехами. В заключение хочется коротко остановиться на вопросе влияния катализатора на свойства полиуретановых материалов.
Понятно, что одностадийный способ синтеза пенополиуретанов более рационален в технологическом отношении. Однако в случае многокомпонентных систем не всегда удается реализовать такой же уровень стабильности, который достигается при более направленном двухстадийном синтезе, так как в системах, состоящих из нескольких гидроксилсодержащих соединений, одновременное нахождение в сфере реакции с изоцианатом конкурирующих друг с другом реагентов способствует более случайному распределению их по цепи. Это приводит к получению полимеров с менее регулярной сеткой и к худшим возможностям для межмолекулярных взаимодействий и формирования сетки физических связей, роль которых в полиуретанах велика.
Становится понятным, что для подобных систем вопрос стабильности свойств полимерного материала может быть успешно решен путем выбора подходящего катализатора для регулирования реакционной способности изоцианатов и гидроксилсодержащих соединений в благоприятном направлении.

Дополнительная информация:
1. Саундерс Дж. Х., Фриш К.К. Химия полиуретанов. — М.: Химия, 1968, с. 470.
2. Фаркас А., Миллс Г. Каталитические эффекты в реакциях изоцианатов // Катализ. Полифункциональные катализаторы и сложные реакции. М. Мир, 1965, с. 281–342.
3. Белова Н.А., Богатков С.В., Медведь С.С. Влияние третичных аминов на реакции образования уретанов // Журн. орг. химии, 1982, т. 18, вып. 10, с. 2121–2127.
4. Берлин А.А., Шутов Ф.А. Пенополимеры на основе реакционноспособных олигомеров. М. Химия, 1978, с. 296.
5. Zygmant Wirpsza. Polyurethanes. N.Y.: Ells Horwood Limited, 1993, с. 517.
6. Lipatova T.E., Nizelskii Yu.N. Coordination Catalysis in Reaction of Polyad-dition // Advances in Urethane Science and Technology, 1981, V. 8, chapter 12, c. 217–243.
7. Козак Н.В., Низельский Ю.Н. Проблемы катализа и механизма циклотримеризации изоцианатов под действием каталитической системы амин–эпоксид // Композиционные полимерные материалы. 1996, вып. 57, с. 13–18.
8. Погасян Г.М., Панкратов В.А., Заплишный В.Н., Мацоян С.Г. Политриазины. — Ереван: Изд-во АН Арм.ССР, 1987, с. 615.
9. Reymure H.E., Carletone P.S., Kolacowski R.A., Sayigh A.A. // J. Cell. Plast. — 1975, V. 11, 6, с. 328–344.
10. Frich K.C., Patel K.J., Marsch R.D. // J. Cell. Plast. — 1970, V.6, 5, c. 203–214.
11. Frich K.C., Wong S.-W. // Cell. Polym. — 1989. — V. 8, 6, c. 433–440.
12. Behrendt G., Joel D. Zur katalyse von urethan-isocyanurat polymeren // Plaste und Kautsch. — 1976.– Bd. 23, 3, с. 177–180.
13. Kresta J.E, Shen S., Chen R., Frisch K. C. // Macromol. Chem. — 1977 — V. 178, 8, с. 2495–2498.
14. Красуский Л.А., Мовсум-Заде М. // Журн. Общ. Химии. — 1936 — Т. 8, № 9, с. 1203–1207.
15. Kresta J.E., Frisch K.C. // J. Cell. Plast. — 1975 — V. 11, № 2, с. 1–8.
16. Царфин М.Я. Каталитические системы на основе алкоголятов и карбоксилатов четвертичного аммониевого основания для получения изоциануратсодержащих пенопластов // Автореферат диссертации. канд. хим. наук. Дзержинск 1991, с. 25.

 

 


Автор: Ю.Н. Низельский, д.х.н.,
Источник: Полимеры-Деньги

Версия для печати | Отправить |  Сделать стартовой |  Добавить в избранное

Куплю

19.04.2011 Белорусские рубли в Москве  Москва

18.04.2011 Индустриальные масла: И-8А, ИГНЕ-68, ИГНЕ-32, ИС-20, ИГС-68,И-5А, И-40А, И-50А, ИЛС-5, ИЛС-10, ИЛС-220(Мо), ИГП, ИТД  Москва

04.04.2011 Куплю Биг-Бэги, МКР на переработку.  Москва

Продам

19.04.2011 Продаем скипидар  Нижний Новгород

19.04.2011 Продаем растворители  Нижний Новгород

19.04.2011 Продаем бочки новые и б/у.  Нижний Новгород

Материалы раздела

ЭНЕРГОЭФФЕКТИВНОСТЬ: Детский сад категории «А»
ТРАНСГЕННЫЕ СЕЛЬХОЗКУЛЬТУРЫ
МУЛЬТИЗОНАЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ GREE GMV,
РАБОТЫ ПО СОЗДАНИЮ «ПЛАЩА-НЕВИДИМКИ»
ГУЛЬКЕВИЧСКИЙ МАЛЬТОДЕКСТРИН
БИОЛОГИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА СЕМЯН: новые возможности BASF
СИСТЕМА ТЕПЛОИЗОЛЯЦИИ ФАСАДОВ CAPAROL «CAPATECT CARBON»
«ДЕРЕВЯННЫЙ» САЙДИНГ WOODSTOCK
БЕЛОРУССКИЕ КРАХМАЛЬНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
ИЗОЛЯЦИОННЫЕ ПЛИТЫ GUTEX THERMOFIBRE
ПОТРЕБЛЕНИЕ МЯСА УСКОРЯЕТ ИЗМЕНЕНИЕ КЛИМАТА
РЕАКТОР СРЕДНЕТЕМПЕРАТУРНОЙ КОНВЕРСИИ ДЛЯ ТАНЕКО
ГНС о МОДЕРНИЗАЦИИ ЭП-300 И УСТАНОВКИ ГИДРООЧИСТКИ
НОВЫЕ ЦИСТЕРНЫ ДЛЯ ПЕРЕВОЗКИ ГИДРОКСИДА НАТРИЯ
БАНАНЫ И МАНИОКА ЗАМЕНЯТ ПШЕНИЦУ И РИС
ИСКУССТВЕННОЕ СОЛНЦЕ ДЛЯ ТЕПЛИЧНЫХ РАСТЕНИЙ
ПРОЕКТ СОЗДАНИЯ ЭКЗОСКЕЛЕТА
БУДУЩИЕ ВОДОРОДНЫЕ АВТОМОБИЛИ
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ТРУСЫ
НОВЫЕ ОТЕЧЕСТВЕННЫЕ ЭНДОПРОТЕЗЫ ИЗ НАНОКЕРАМИКА
ФАСАДНЫЕ ТЕНДЕНЦИИ в ИНДИВИДУАЛЬНОМ СТРОИТЕЛЬСТВЕ
ЕВРОПА ПЕРЕВОДИТ КОНДИЦИОНЕРЫ НА ПРИРОДНЫЙ ХЛАДАГЕНТ
КУЗОВ ИЗ МАГНИЕВОГО СПЛАВА
ПРОРЫВ В ОБЛАСТИ ОПТИЧЕСКОЙ ПЕЧАТИ
МОДЕРНИЗАЦИЯ АГРЕГАТА АММИАКА на ЧЕРКАССКОМ «АЗОТЕ»
МОДЕРНИЗАЦИЯ ХЛОРНОГО ПРОИЗВОДСТВА на КЧХК
НОВЫЕ АЗОТНО-СЕРНИСТЫЕ УДОБРЕНИЯ УРАЛХИМА
КАЛЬЦИЙФОСФАТНЫЙ ЦЕМЕНТ ДЛЯ ХИРУРГИИ
РЕАГЕНТЫ на ОСНОВЕ БИШОФИТА
НОВОЕ ЖБИ-ПРОИЗВОДСТВО
НАНОПОКРЫТИЯ «ПЛАКАРТА»: результаты испытаний
МЕМБРАНЫ для ГЕНЕРАТОРА ВОДОРОДА
IT-СИСТЕМА для УВЕЛИЧЕНИЯ ГЛУБИНЫ ПЕРЕРАБОТКИ
ТЕХНОЛОГИЯ NEWCHEM для ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИНОЗЕМА
НОВЫЙ СВЕТОДИОДНЫЙ МОДУЛЬ «ОПТОГАНА»
СТАЛЬ С ПОКРЫТИЕМ AGNETA
МОДЕРНИЗАЦИЯ СИСТЕМ ОТОПЛЕНИЯ ИСТОРИЧЕСКИХ ЗДАНИЙ
СЭНДВИЧ-ПАНЕЛИ STERILIUM
ПЕРЕХОД К ГАЗОМОТОРНОМУ ТОПЛИВУ
НОВЫЕ СРЕДСТВА ЗАЩИТЫ РАСТЕНИЙ BASF
«Металл Профиль» предлагает сгладить углы
МАСЛА ЛУКОЙЛ НА ЗАВОДАХ REXAM
ДОМ С НЕЙТРАЛЬНЫМ ЭНЕРГОБАЛАНСОМ
СЭНДВИЧ-ПАНЕЛИ SECRET FIX
СИСТЕМЫ ОПАЛУБКИ PERI

>>Все статьи

Rambler's Top100 Рейтинг@Mail.ru
Copyright © Newchemistry.ru 2006. All Rights Reserved