Как известно, огромную экологическую проблему для большинства предприятий химико-фармацевтической, машиностроительной, гидролизной, энергетической и других отраслей промышленности составляет утилизация шламовых отходов, образующихся на станциях нейтрализации и хранящихся в огромных количествах в шламонакопителях или на промышленных свалках.

Химический состав шламов весьма разнообразен и определяется составом и способами нейтрализации кислых общезаводских стоков, поступающих на станции обезвреживания отходов. Наибольший интерес, с точки зрения использования в производстве строительных материалов, представляют гипсовые, известково-гипсовые, гипсо-карбонатные, известково-гипсо-карбонатные, а также подобные им шламы более сложного состава, содержащие комплекс неорганических солей и органические примеси.

По размеру частиц минеральные шламы представляют собой гетерогенные коллоидные дисперсные системы, в которых твёрдой фазой являются тонкодисперсный гипс, гидроксид или карбонат кальция, растворимые и малорастворимые соли кальция, натрия, калия, а также гидроксиды металлов.

В процессе обезвоживания на вакуум- или пресс-фильтрах, а также в результате высыхания при открытом хранении, сначала образуется дисперсная система, частицы которой связаны в пространственный каркас, в дальнейшем происходит медленное отверждение шламов. Формирование коагуляционно-кристаллизационных структур в шламах, содержащих Ca(OH)₂, Al(OH)₃, Mg(OH)₂ и гипс, происходит за счёт образования гидроалюминатов и гидроалюмоферритов кальция, а также других гидратных фаз, близких по составу к продуктам гидратации цементов. Такие шламы представляют наибольший интерес как активные наполнители в строительные материалы.

В ходе работы в этом направлении проведены исследования химического состава минерального шлама химико-фармацевтического предприятия “Акрихин”, г. Москва (шлам 1) и шлама после нейтрализации полировальной жидкости хрусталя г. Никольск, Пензенская обл. (шлам 2). Состав минерального шлама предприятия “Акрихин” представлен двуводным гипсом, гидроксидами кальция, магния и алюминия, растворимыми солями (CaCl₂, KCl, NaCl, K₂SO4, Na₂SO₄ и др.), а также незначительным количеством осмолённых продуктов.

В состав шлама Никольского завода входят двуводный гипс, фторид кальция, сульфаты натрия и калия, а также кремнийфторид калия. Анализ химического состава и физических свойств исследуемых шламов позволил сделать предположение о возможности применения их в качестве активаторов твердения и наполнителей цементных композиций. Высокая дисперсность шламов (Sуд=10–13 тыс. см²/г) и присутствие в них неорганических солей является одной из причин активации процессов гидратации цемента, поскольку частицы шлама выполняют роль не только наполнителя, но и активного компонента системы, оказывающего существенное влияние на формирование активных центров кристаллизации.

Присутствие в шламах растворимых сульфатов и хлоридов позволяет рекомендовать их как комплексные добавки, состоящие из электролитов и готовых центров кристаллизации. Известно, что использование совместно с затравками кристаллизации добавок-электролитов приводит к ускорению выкристаллизовывания гидратов из перенасыщенных растворов.

Анализ технической литературы показал, что техногенные шламы могут быть использованы не только как наполнители цементных систем, но и как активаторы поверхности.

Для повышения растворимости исходных вяжущих при выборе подобных сочетаний добавок целесообразно ориентироваться на электролиты, не содержащие одноимённых с вяжущим ионов кальция. Рассматривая влияние гипса на процессы гидратации и твердения силикатных фаз цемента, следует отметить, что сульфат кальция может внедряться в состав продуктов гидратации C₃S с образованием гидратных фаз, в которых S⁶⁺ замещает Si⁴⁺ в геле томерборита. Возможность такого замещения обуславливается как близкими ионными радиусами кремния и серы, так и аналогичным расположением атомов кислорода в тетраэдрических анионах SiO₄^2- и SO₄^2-.

Положительные результаты получены при использовании шлама Московского ХФК “Акрихин” в качестве добавки в строительные растворы. Установлено, что рациональным количеством шлама является от 3 до 10%. В этом случае достигается оптимальное соотношение между частицами вяжущего и наполнителей, прочность цементных растворов стабильно повышается в среднем на 10–12%, в зависимости от вида используемого цемента.

Следует отметить, что шламы, в состав которых входят растворимые соли кальция, натрия или калия (хлориды, сульфаты, нитриты, нитраты и т.д.), являются наиболее перспективными, поскольку подобные соединения позволяют не только повышать гидратационную активность вяжущего, но и увеличивать поляризацию молекул воды, которая определяет силу коагуляционно-кристаллизационных контактов. Так, повышение прочности образцов с добавкой шлама Московского ХФК “Акрихин” может быть объяснено активирующим влиянием солей CaCl₂, NaCl, KCl и Na₂SO₄, на процессы гидратации и твердения цементных систем. При использовании только карбонатных и известково-карбонатных шламов, образующихся на отдельных стадиях фармацевтического производства, эффект повышения прочности цементных композиций, как правило, проявляется в меньшей степени.

Для цементов с повышенным содержанием алюминатных фаз и недостаточным количеством гипса на ранних этапах твердения повышение прочности связано с активацией процессов образования эттрингита и моногидросульфоалюмината кальция в присутствии гипса, содержащегося в шламе. Положительное влияние в этом случае оказывает известь, присутствующая в шламе ХФК “Акрихин”, что является одним из условий стабильного состояния эттрингита. При увеличении дозировки добавки шлама более 10% от массы вяжущего (в отдельных случаях более 15%) происходит снижение прочности цементно-песчаных растворов вследствие избыточного количества гипса и отрицательного влияния осмолённых полупродуктов органического происхождения, попадающих в шлам в составе сточных вод.

Характер изменения прочности цементных материалов с различной степенью наполнения тонкодисперсными шламами определяется важной ролью полиструктурности композиций. Влияние полиструктуры на кинетику процесса твердения, особенно на начальном этапе, с количественной оценкой формирования прочности необходимо рассматривать исходя из масштабных уровней частиц компонентов, формирования пористой структуры, кластерообразования, структурной топологии и взаимного расположения частиц.

При рассмотрении механизмов повышения прочности наполненных цементных структур, особенно при использовании тонкодисперсных химически активных наполнителей, особое внимание должно уделяться процессам кристаллообразования, в конечном итоге обеспечивающих прочность твердеющих структур.

Структурная топология цементного композита, однородно смешанного с более высокодисперсным наполнителем, если его дисперсность в 3–4 раза превышает дисперсность вяжущего, обеспечивает повышение прочности контактной зоны.

Большее количество коагуляционных контактов и стеснённые условия с равномерным распределением частиц наполнителя и заполнением пустот создают предпосылки для повышения ранней прочности композита. Подобный механизм структурного упрочнения, очевидно, может быть принят для тонкодисперсных наполнителей химически не активных или слабоактивных по отношению к цементным минералам. Однако при использовании гипсосодержащих шламов, не исключая рассмотренного выше механизма упрочнения, его необходимо рассматривать также с учётом возможности химического взаимодействия тонкодисперсного наполнителя с цементом.

Можно предположить, что при повышенных дозировках добавок шлама частицы цемента при гидратации будут в значительной степени экранированными термодинамически наиболее устойчивыми гидросульфоалюминатами кальция, образование которых следует ожидать при избытке гипса в системе. Кроме того, известно, что повышенное количество двуводного гипса также может негативно отразиться на кинетике твердения и прочности композита.

При увеличении количества песка в системе наиболее активные участки поверхности кварца могут являться центрами кристаллизации эттрингита и ГСАК-1, снижая при этом их экранирующее действие на зёрна вяжущего. В цементных системах, наполненных тонкодисперсными шламами, наиболее вероятным механизмом формирования прочности во времени, очевидно, является диффузионный перенос ионов вяжущего за счёт осмоса и последующая реакция образования новой фазы на поверхности частиц наполнителя.