Электронно-микроскопические исследования, выполненные в ходе работ, показали, что в подтверждение сквозьрастворного механизма гидратации цемента, кристаллы эттрингита обнаружены не только в общей массе гидратов, но и в пустотах и не плотностях структуры. Реальная топология частиц значительно отличается от идеализированной, поскольку в системе присутствуют частицы различного дисперсионного состава, формы и зарядового состояния поверхности, определяющие не только их геометрическое расположение, но и характер влияния на структуру жидкой фазы в адсорбционных плёнках. Цементные системы с низким значением Ц/П отношения характеризуются бόльшей пористостью, поэтому возможными механизмами повышения прочности “тощих” растворов с повышенным количеством шлама являются формирование более плотной структуры композита, вследствие заполнения макропор тонкодисперсными частицами шлама, а также интенсивная кристаллизация эттрингита, ГСАК-1 и их железосодержащих аналогов из пересыщенных растворов в присутствии повышенного количества гипса. Гидросульфоалюминаты кальция, кристаллизуясь на активных центрах поверхности заполнителя, в микропустотах и разуплотнениях структуры, выполняют армирующую функцию и способствуют повышению прочности композита. Высказанные теоретические предположения, касающиеся большей эффективности повышенных дозировок добавок шлама в цементных композициях с низким Ц/П отношением, были подтверждены экспериментально. Оценка влияния нейтрализованного шлама Никольского предприятия “Красный гигант” проводилась на составах цементно-песчаных растворов 1:3–1:5 и мелкозернистого бетона. Анализ результатов исследований показал, что для растворов с Ц/П отношением 1:3 оптимальным количеством добавки шлама является 5–10% от массы вяжущего, повышение прочности в этом случае составляет в среднем 7–10%. Для “тощих” составов эффективность шлама значительно выше. Лишь для некоторых видов цементов при увеличении количества шлама более 30% отмечается снижение прочности. В большинстве случаев при дозировках до 30% характерно стабильное её повышение. Анализ характера изменения прочности цементно-песчаных растворов с добавкой шлама показал, что для составов с меньшим содержанием цемента не наблюдается резких спадов прочности при увеличении дозировки добавки, как это характерно для образцов с Ц/П = 1:3. Из этого следует, что в случае применения повышенных дозировок шлама для улучшения пластичности растворных смесей, негативное влияние избыточного количества шлама в смеси в меньшей степени будет проявляться в составах с пониженным содержанием цемента. В бетонах, подвергаемых тепловой обработке, оптимальным количеством шлама является 5–10% от массы цемента. Однако в большей степени прочность повышается только через 28 суток после пропаривания. При использовании шлама в качестве активатора твердения цементных композиций, приготовленных на шлакопортландцементах, эффективность добавки значительно ниже, чем на портландцементах, и увеличение дозировок более 10–15% в большинстве случаев нецелесообразно. Полученные результаты, а также производственные испытания и промышленное использование добавки шлама на предприятиях ОАО “Пензенское Управление строительства”, ОАО “Трест Жилстрой”, ОАО “Пензастрой” и ОАО “Инжстройсервис” в период с 1996 года по 2005 показали высокую её эффективность как активатора твердения и добавки, повышающей пластичность и улучшающей технологические свойства штукатурных и кладочных растворов. Строительные растворы и бетоны, приготовленные с добавками шламов, обладают лучшими технологическими свойствами, легко перекачиваются и имеют хорошую удобоукладываемость. Штукатурные растворы с добавками шламов, особенно с повышенным содержанием (более 15%), хорошо наносятся на поверхность и легко затираются. Это объясняется тем, что адсорбционная вода, удерживаемая на поверхности дисперсных частиц шлама, предотвращает агрегатирование и обеспечивает скольжение частиц относительно друг друга. Улучшение реологических характеристик цементно-песчаных растворов в большей степени проявляется при использовании шламов с повышенным содержанием гипса, поскольку поверхность гипсовых материалов, также как и поверхность кварцевого песка, заряжена отрицательно вследствие наличия структурных дефектов SО4¯, SО3¯, SО33, SО22. Для установления механизма влияния нейтрализованных шламов на формирование структуры и прочности цементных композиций исследовали фазовый состав нейтрализованного шлама Никольского завода, а также образцов цементного камня без добавки и с добавками шлама в количестве 10 и 20% от массы вяжущего. Образцы готовились с использованием Ульяновского ПЦ400 Д20 и после изготовления хранились в течение 28 суток в нормальных условиях. Исследования выполнялись на дифрактометре Дрон-3М в интервале брэгговских углов q =5–35° , при скорости вращения счетчика 1 град/мин. Идентификация фаз проводилась по наиболее интенсивным линиям На рентгенограммах чистого шлама в области средних и дальних углов в основном присутствуют линии двуводного гипса. В области средних и малых углов наблюдаются линии слабой интенсивности, относящиеся к гидраргиллиту, диаспору, бемиту и фтористому кальцию. Можно предположить, что самоотверждение шлама, отмеченное в наших исследованиях, связано с тем, что в присутствии H2O, OH─ и ионов кальция образуется Ca(OH)2, реагирующая с Al(OH)3 с образованием гидроалюминатов кальция различной основности. В присутствии малого количества добавки шлама (до 10%) происходит связывание гипса в гидросульфоалюминаты и гидросульфоалюмоферриты кальция, повышающие прочность цементного камня на раннем этапе твердения. Вместе с тем, часть гипса остаётся в несвязанном состоянии, о чём свидетельствуют характерные для него отражения. Присутствие в составе шлама сульфата натрия и калия приводит к повышению степени гидратации силикатных фаз цемента. Рентгенофазовые исследования C3S, гидратированного с добавками сульфатов калия и натрия, а также анализ кинетики выделения гидролизной извести показали, что сульфаты (особенно Na2SO4) резко повышают количество гидролизной и кристаллической извести в системе, что способствует стабилизации эттрингита. В большинстве случаев эттрингит играет положительную роль в твердеющей структуре, поскольку гидросиликатный гель и другие аморфные фазы упрочняются, если в массе содержатся волокнистые и игольчатые кристаллы эттрингита. Экспериментально установлено, что в образцах цементного камня с добавками нейтрализованных гипсосодержащих шламов, как в раннем возрасте, так и в период до 3 месяцев, стабильно присутствуют высоко- и моносульфатные формы гидросульфоалюминатов и гидросульфоалюмоферритов кальция. Анализ рентгенофазовых исследований цементного камня с повышенным содержанием нейтрализованного шлама (20%) показал, что в системе возрастает количество эттрингита и моногидросульфоалюмината кальция и их железосодержащих аналогов. Выполненные рентгенофазовые исследования и анализ структурной топологии показали, что возможным механизмом замедляющего действия повышенных дозировок гипсосодержащего шлама может являться интенсивное образование гидросульфоалюминатов и гидросульфоалюмоферритов кальция, экранирующих зёрна вяжущего на ранних стадиях твердения. Снижение количества гидролизной извести в цементной системе при избытке шлама и слабая степень её закристаллизованности свидетельствуют об уменьшении степени гидратации силикатных фаз цемента, что приводит к снижению прочности цементных материалов. Нейтрализованные гипсосодержащие шламы могут быть использованы в целях регулирования скорости схватывания и твердения растворов и бетонов. Для повышения прочности в ранние сроки, когда необходимо обеспечить образование большого количества кристаллической гидратной фазы, целесообразно использовать цементы с повышенным содержанием алюминатов. Количество добавки шлама в этом случае может составлять до 15–20% от массы вяжущего, а образующиеся гидроалюминаты, гидросульфоалюминаты, гидросульфоалюмоферриты кальция будут способствовать образованию первичного алюминатного каркаса твердеющей системы. Однако при повышенных дозировках шлама (более 20%) возможно снижение прочности в более поздние сроки твердения. Добавки нейтрализованных шламов прошли лабораторно-производственные испытания в центральной строительной лаборатории ОАО Пензенского управления строительства и получили широкое внедрение на строительных предприятиях г. Пензы. В течение последних 5 лет добавка нейтрализованного шлама Никольского завода “Красный гигант” успешно используется на предприятиях ЖБИ ОАО “Пензенского управления строительства”, ОАО “Пензастрой”, ОАО “Инжстройсервис”, а также в некоторых частных строительных фирмах в качестве пластификатора и наполнителя цементно-песчаных растворов. Добавка позволяет уменьшать расход цемента в среднем на 5–7% и снижать себестоимость растворов вследствие замены шламом известковых компонентов. Низкая стоимость добавки, высокая эффективность и экологическая безопасность способствуют постоянному увеличению объёмов промышленного применения нейтрализованных шламов. Только за последние 5 лет на предприятиях г. Пензы и области в производстве строительных и штукатурных растворов было использовано более 5 тыс. тонн нейтрализованного шлама. Проведённые исследования и опыт промышленного использования нейтрализованных шламов показали высокую их эффективность в качестве активаторов твердения и наполнителей цементно-песчаных растворов. Применение шламов в строительном производстве позволяет не только получать высокоэффективные добавки, но и значительно снижать экологический ущерб окружающей среде. C текущей ситуацией и прогнозом развития российского рынка цемента и газобетона можно познакомиться в отчетах Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Рынок цемента в России» и «Рынок газобетона автоклавного и неавтоклавного способов твердения в России».
Олег Вячеславович ТАРАКАНОВ, Пензенский государственный университет архитектуры и строительства
| 
