новые химические технологии
АНАЛИТИЧЕСКИЙ ПОРТАЛ ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
ПОИСК    

НА ГЛАВНУЮ 

СОДЕРЖАНИЕ:

НАУКА и ТЕХНОЛОГИИ

Базовая химия и нефтехимия

Продукты оргсинтеза ............

Альтернативные топлива, энергетика ...........................

Полимеры ...........................

ТЕНДЕНЦИИ РЫНКА

Мнения, оценки ...................

Законы и практика ...............

Отраслевая статистика .........

ЭКОЛОГИЯ

Промышленная безопасность

Экоиндустрия .......................

Рециклинг ............................

СОТРУДНИЧЕСТВО

Для авторов .........................

Реклама на сайте ................

Контакты .............................

Справочная .........................

Партнеры ............................

СОБЫТИЯ ОТРАСЛИ

Прошедшие мероприятия .....

Будущие мероприятия ...........

ТЕНДЕРЫ

ОБЗОРЫ РЫНКОВ

Исследование рынка конструкционных полимеров в России
Исследование рынка полиэтиленовых и полипропиленовых листов в России
Исследование рынка ПВХ листов в России
Исследование рынка полиоксиметилена в России
Исследование рынка втулок и плит из полиамида в России
Исследование рынка полиэфирэфиркетона в России
Рынок листов и стержней из ПВДФ
Исследование рынка полиэтиленовых листов и плит в России
Исследование рынка полипропиленовых листов в России
Исследование рынка ПЭТ листов в России

>> Все отчеты

ОТЧЕТЫ ПО ТЕМАМ

Базовая химия и нефтехимия
Продукты оргсинтеза
Синтетические смолы и ЛКМ
Нефтепереработка
Минеральные удобрения
Полимеры и синтетические каучуки
Продукция из пластмасс
Биохимия
Автохимия и автокосметика
Смежная продукция
Исследования «Ad Hoc»
Строительство
In English
  Экспорт статей (rss)

Базовая химия и нефтехимия

ПОЛУЧЕНИЕ МОЮЩИХ ПРИСАДОК К БЕНЗИНАМ


В связи с постоянно повышающейся долей автомобилей с инжекторными двигателями все более остро встает проблема создания моющих присадок четвертого поколения, предотвращающих образование нагара не только в карбюраторе, но и в камере сгорания.


За рубежом моющие присадки являются необходимым компонентом бензина марки «Евро» – 3, 4, 5. В России их применение пока не является обязательным, однако объем потребления, в первую очередь для брендовых топлив, постоянно возрастает [1] и обеспечивается в основном за счет импорта. В связи с этим весьма актуальными являются исследования, направленные на разработку отечественной технологии получения присадки, базирующейся на сырье, производимом в России.

 

Исследование закономерностей синтеза целевых алкилфенолов, используемых при получении моющих присадок Сырьем для синтеза присадок различного функционального назначения могут служить алкилфенолы (АФ). Их получают алкилированием фенола олефинами – олигомерами этилена С16-С18 в присутствии гетерогенных катализаторов. Традиционно в отечественной практике таким катализатором являлся сульфокатионит КУ 2х8 чс. Более перспективным представляется использование макропористого катализатора Amberlyst 36 Dry (компании Rohm&Haas). Были исследованы закономерности алкилирования фенола в присутствии этого катализатора промышленными олигомерами этилена С16-С18, которые представляют собой смесь линейных α-олефинов с 2-алкилзамещенными α -олефинами и цис-, транс-олефинов в возможно более широких интервалах взаимных соотношений.

Схема реакции образования первичных, вторичных и третичных карбокатионов следующая:

Анализ данных показывает, что состав алкилата и конверсия зависят как от состава олигомеров этилена, так и от условий проведения реакции.

 

Выявляется четкая зависимость выхода АФ от содержания 2-алкилзамещенных α-олефинов и олефинов с внутренней двойной связью. Наиболее высокий выход АФ (более 90 % на сумму орто- и пара-изомеров) наблюдается при использовании олигомеров этилена, содержащих наибольшее количество 2-алкилзамещенных α -олефинов, а также цис- или транс-олефинов. Напротив, повышение содержания линейных  α -олефинов от 48,5 до 94,5 % приводит к резкому снижению выхода АФ (до 64 %) и существенному увеличению (от 0,84 до 14 %) выхода алкилфениловых эфиров (АФЭ) в реакционной массе. При этом наиболее низкий выход АФ и наиболее высокое содержание АФЭ наблюдаются при использовании олигомеров этилена, не содержащих 2-алкилзамещенных α -олефинов.

Экспериментально установлено, что с увеличением продолжительности реакции выход АФЭ снижается (см. рисунок 1, а). Это свидетельствует о том, что в ходе реакции происходит перегруппировка АФЭ в АФ. Однако скорость превращения АФЭ значительно зависит от структуры алкильного радикала эфира. Алкильный радикал, содержащий связанный с кислородом третичный атом углерода, в большей степени склонен к отщеплению и присоединению к ароматическому кольцу. Так, выход АФЭ, полученных из олигомеров этилена, содержавших около 30 %, 2-алкилзамещенных α -олефинов, при увеличении продолжительности реакции от 2 до 3 ч сократился в 2,3 раза. В этих же условиях выход АФЭ, полученных на основе фенола и линейных α -олефинов, практически не изменился. Это объясняется, очевидно, большей легкостью расщепления С-О связи с образованием более стабильного трет-алкильного катиона.

 

Анализ соотношения орто- и пара-изомеров АФ, показывает, что оно практически не изменяется с увеличением длительности процесса. Соотношение орто- и пара-изомеров АФ составляет 1,27-1,43 к 1 при использовании в качестве алкилирующего агента олигомеров этилена с содержанием 2-алкилзамещенных α -олефинов около 30 %. При алкилировании фенола олигомерами этилена, практически не содержащими 2-алкилзамещенных α -олефинов, соотношение орто- и пара-изомеров АФ увеличивается до 2,75-3,13 к 1.

Это связано, видимо, с более слабыми стерическими затруднениями занятия орто-положения первичным или вторичным катионом по сравнению с третичным. Увеличение длительности процесса от 2 до 3-4 ч не приводит к существенному повышению выхода АФ. Наблюдаемое в этот период некоторое снижение концентрации олигомеров этилена в реакционной массе не связано с процессом алкилирования фенола. Об этом свидетельствует не только отсутствие увеличения выхода АФ, но и стабильность концентрации фенола в реакционной массе.

На выход как целевых, так и побочных продуктов алкилирования существенно влияет температура процесса. С ростом температуры до 125о С выход АФЭ существенно снижается. При ее повышении от 125 до 135о С соотношение орто- и пара-изомеров в составе АФ увеличивается от 1,27 до 1,47. Таким образом, скорость алкилирования в орто-положение возрастает с повышением температуры быстрее, чем в пара-положение поскольку алкилирование в орто-положение требует большей энергии активации. При повышении температуры энергетический барьер преодолевает боʹльшая доля молекул олефинов.

Селективность процесса получения АФ можно существенно повысить путем вовлечения диалкилфенолов в реакцию диспропорционирования с фенолом. Поскольку этому процессу способствует более высокое соотношение фенола и олигомеров этилена, были проведены эксперименты при мольном соотношении фенола и олигомеров этилена 6 к 1 (ранее 2,5 к 1) при температуре 135о С и времени реакции 3 ч. Результаты исследований полностью подтверждают предположение о том, что увеличение соотношения фенола и олигомеров этилена положительно влияет на выход и состав АФ при использовании олигомеров этилена с массовым содержанием линейных олефинов как 61 % (Innovin), так и 94,5 % (Shell).

Выход АФ в обоих случаях приближается к теоретическому. Содержание алкилфениловых эфиров и диалкилфенолов полностью соответствует регламентным нормам.

В результате проведения комплекса исследований основных кинетических закономерностей гетерогеннокаталитического алкилирования фенола α -олефином С18 доказано, что процесс относится к кинетической модели второго порядка.

 

Константа скорости реакции второго порядка рассчитывается по формуле



где С0 Ф, С0 ОЭ – начальная концентрация соответственно фенола и олигомера этилена; СФ, СОЭ – концентрация соответственно фенола и олигомера этилена в момент времени τ; k – константа скорости реакции.

На основе экспериментальных данных была рассчитана энергия активации, которая составила 55,3 кДж/моль. Высокая энергия активации свидетельствует, что применение катализатора Ambеrlyst переводит процесс алкилирования фенола олефинами в кинетическую область (диффузионной области соответствует энергия активации не более 42 кДж/моль).

 

Исследование закономерностей синтеза и свойств моющих присадок на основе целевых алкилфенолов Ранее проведенными исследованиями была установлена высокая моющая способность оснований Манниха в карбюраторных двигателях, что послужило предпосылкой исследования указанных соединений на клапанах [2, 3]. Модификация реакции Манниха, известная как реакция Черняка – Айнгорна, – реакция замещения атома водорода в ароматических соединениях на амидо- или имидометильную группу.

Синтез оснований Манниха проводили на основе АФ производства ООО «Новокуйбышевский завод масел и присадок». Алкильным заместителем в АФ являлись радикалы С16 – С18 преимущественно в орто- и пара-положении. Кроме того, в синтезе использовали параформальдегид (ПФ) и полиэтиленполиамины (ПЭПД) общей формулой NH2(CH2CH2NH)nH, где n = 1 - 7.

При взаимодействии АФ, диэтилентриамина (ДЭТА) и ПФ при температуре 87 С в течение 1,75 ч в среде бензола (АФ: ДЭТА: ПФ = 2:1:2) получен N,N1 - (алкил-3-гидроксибензил)диэтилентриамин

На основе триэтилентетрамина (ТЭТА), АФ и ПФ (АФ:ТЭТА:ПФ = 2:1:2) при температуре = 87о С и времени синтеза 2 ч в среде бензола синтезирован N,N1 - (алкил-3-гидроксибензил)триэтилентетрамин 

При мольном соотношении АФ: ТЭТА: ПФ, равном 1:1:1, получен N-(алкил-3-гидроксибензил)-триэтилентетрамин, содержащий одно алкилфенольное кольцо 

Из литературных данных известно применение в качестве моющих присадок к бензинам полиэфирных соединений, поэтому представлял интерес синтез оснований Манниха с полиэфирной цепочкой в структуре. В качестве аминопроизводного использовался промышленный продукт ДА-200, представляющий собой полиоксипропиленамин – сополимер окисиэтилена и пропилена с концевыми первичными аминогруппами. Преимуществом использования ДА-200 в синтезе оснований Манниха является отсутствие в его химической структуре конкурирующих аминогрупп. При мольном соотношении АФ:ДА-200: ПФ, равном 2:1:2, получается N,N1 - (алкил-3-гидроксибензил)полиоксипропилендиамин 

 

где n = 3 - 4.

 

В результате комплекса исследований основных кинетических закономерностей синтеза оснований Манниха на основе целевых алкилфенолов, ТЭТА и ПФ установлено, что общий порядок реакции третий.

 

Константа скорости при мольном соотношении АФ:ТЭТА:ПФ, равном 1:1:1, составляет 3310-5 л/(мольс), 2:1:2 – 6010-5 л/(мольс). Это объясняется наличием в молекуле двух реакционноспособных вторичных аминогрупп.

Синтезированные образцы моющей присадки, получаемые по реакции Манниха (4)–(6) (N, N1- (алкил-3-гидроксибензил)полиоксипропилендиамин в виде 50 %-ного раствора в ароматическом растворителе) были испытаны с целью определения эффективности моющего действия по методике СТО АНН 40488460-001-2004.

 

Ранее было показано [4], что наибольшей моющей эффективностью обладает N,N1-(алкил-3-гидроксибензил) диэтилентриамин, который обеспечивает сохранение чистоты впускных клапанов и карбюратора и незначительно влияет на нагарообразование в камере сгорания. Присадки (5) и (6) показывают удовлетворительную эффективность по сохранению чистоты впускных клапанов при одновременном обеспечении достаточно хорошего состояния карбюратора и приемлемого уровня нагарообразования в камере сгорания.

Особого внимания заслуживает влияние числа алкилфенольных радикалов в молекуле на моющую способность присадки. Для всех оснований Манниха, получаемых при соотношении реагентов АФ: аминный компонент: ПФ, равном 2:1:2, этот эффект значительно выше, чем для продуктов, полученных при соотношении, равном 1:1:1.

 

Это позволило сделать предположение, что в качестве аминного компонента целесообразно использовать полиэтиленполиамин (ПЭПА) с n = 7. С целью проверки этого предположения были синтезированы образцы активного вещества присадки N,N1,N2,N3,N4,N5-(алкил-3-гидроксибензил)полиэтиленполиамина при мольном соотношении АФ: ПЭПА:ПФ, равном 6:1:6.

 

 

Результаты испытаний приведены в таблице. Сопоставление данных таблицы с ранее опубликованными [4] показывает, что увеличение числа алкилфенольных радикалов в молекуле основания Манниха приводит к существенному снижению массы отложений на впускных клапанах.

Заключение

 

Показано существенное влияние мольного соотношения олефинов различной структуры в составе промышленных олигомеров этилена на выход целевых и побочных продуктов в процессе алкилирования ими фенола в присутствии катализатора Amberlyst 36 Dry.

Проведенные стендовые испытания моющего действия присадок по методике СТО АНН 40488460-001-2004 показали, что увеличение числа алкилфенольных радикалов в молекуле основания Манниха приводит к положительному эффекту по поддержанию чистоты как карбюраторов, так и впускных клапанов при незначительном нагарообразовании в камере сгорания.

 

Литература

1. Данилов А.М. 6 Международный форум. Топливно-энергетический комплекс России. Санкт-Петербург, 11 – 13 апреля 2006 г. - СПб.: Химиздат, 2006. - С.86-88.

2. US Patent 5039310. Polyether Substituted Mannich Bases as Fuel and Lubricant Ashless Dispersants/D.A. Blain, A.B. Cardis; assignee: Mobil Oil Corporation. – No. 280457; filed Dec. 6, 1988; date of patent Aug. 13, 1991.

3. US Patent 5413614. Mannich Condensaion Products of Poly(oxyalkylene)hydroxyaromatic Carbamates and Fuel Compositions Containing the Same/R.E. Cherpeck; assignee Chevron Chemical Company. – No. 236432; filed May 2, 1994; date of patent May 9, 1995.

4. Разработка научных основ технологии получения моющей присадки к бензинам/Н.С. Котова, Г.В. Тимофеева, И.Ф. Крылов, А.А. Терехин//Научно-технический вестник ОАО «НК «Роснефть». – 2009. - №3. – С.43 - 46

 

К.Б. Рудяк, д.т.н. (ОАО «НК «Роснефть»), С.В. Котов, д.х.н., В.А. Тыщенко, д.т.н., Н.С. Котова, Г.В. Тимофеева (ОАО «СвНИИНП»), В.Н. Фомин, к.э.н., А.В. Тарасов (ООО «НЗМП»)

 

 

C текущей ситуацией и прогнозом развития российского рынка антидетонационных добавок можно познакомиться в отчете Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Рынок антидетонационных добавок в России».

C текущей ситуацией и прогнозом развития российского рынка бензина можно познакомиться в отчете Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Рынок автомобильных бензинов в России».

C текущей ситуацией и прогнозом развития российского рынка МТБЭ можно познакомиться в отчете Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Рынок МТБЭ в России».

 

Источник: Научно – технический вестник ОАО «НК «Роснефть»

Версия для печати | Отправить |  Сделать стартовой |  Добавить в избранное
Статьи по теме

Куплю

19.04.2011 Белорусские рубли в Москве  Москва

18.04.2011 Индустриальные масла: И-8А, ИГНЕ-68, ИГНЕ-32, ИС-20, ИГС-68,И-5А, И-40А, И-50А, ИЛС-5, ИЛС-10, ИЛС-220(Мо), ИГП, ИТД  Москва

04.04.2011 Куплю Биг-Бэги, МКР на переработку.  Москва

Продам

19.04.2011 Продаем скипидар  Нижний Новгород

19.04.2011 Продаем растворители  Нижний Новгород

19.04.2011 Продаем бочки новые и б/у.  Нижний Новгород

Материалы раздела

ЭНЕРГОЭФФЕКТИВНОСТЬ: Детский сад категории «А»
ТРАНСГЕННЫЕ СЕЛЬХОЗКУЛЬТУРЫ
МУЛЬТИЗОНАЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ GREE GMV,
РАБОТЫ ПО СОЗДАНИЮ «ПЛАЩА-НЕВИДИМКИ»
ГУЛЬКЕВИЧСКИЙ МАЛЬТОДЕКСТРИН
БИОЛОГИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА СЕМЯН: новые возможности BASF
СИСТЕМА ТЕПЛОИЗОЛЯЦИИ ФАСАДОВ CAPAROL «CAPATECT CARBON»
«ДЕРЕВЯННЫЙ» САЙДИНГ WOODSTOCK
БЕЛОРУССКИЕ КРАХМАЛЬНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
ИЗОЛЯЦИОННЫЕ ПЛИТЫ GUTEX THERMOFIBRE
ПОТРЕБЛЕНИЕ МЯСА УСКОРЯЕТ ИЗМЕНЕНИЕ КЛИМАТА
РЕАКТОР СРЕДНЕТЕМПЕРАТУРНОЙ КОНВЕРСИИ ДЛЯ ТАНЕКО
ГНС о МОДЕРНИЗАЦИИ ЭП-300 И УСТАНОВКИ ГИДРООЧИСТКИ
НОВЫЕ ЦИСТЕРНЫ ДЛЯ ПЕРЕВОЗКИ ГИДРОКСИДА НАТРИЯ
БАНАНЫ И МАНИОКА ЗАМЕНЯТ ПШЕНИЦУ И РИС
ИСКУССТВЕННОЕ СОЛНЦЕ ДЛЯ ТЕПЛИЧНЫХ РАСТЕНИЙ
ПРОЕКТ СОЗДАНИЯ ЭКЗОСКЕЛЕТА
БУДУЩИЕ ВОДОРОДНЫЕ АВТОМОБИЛИ
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ТРУСЫ
НОВЫЕ ОТЕЧЕСТВЕННЫЕ ЭНДОПРОТЕЗЫ ИЗ НАНОКЕРАМИКА
ФАСАДНЫЕ ТЕНДЕНЦИИ в ИНДИВИДУАЛЬНОМ СТРОИТЕЛЬСТВЕ
ЕВРОПА ПЕРЕВОДИТ КОНДИЦИОНЕРЫ НА ПРИРОДНЫЙ ХЛАДАГЕНТ
КУЗОВ ИЗ МАГНИЕВОГО СПЛАВА
ПРОРЫВ В ОБЛАСТИ ОПТИЧЕСКОЙ ПЕЧАТИ
МОДЕРНИЗАЦИЯ АГРЕГАТА АММИАКА на ЧЕРКАССКОМ «АЗОТЕ»
МОДЕРНИЗАЦИЯ ХЛОРНОГО ПРОИЗВОДСТВА на КЧХК
НОВЫЕ АЗОТНО-СЕРНИСТЫЕ УДОБРЕНИЯ УРАЛХИМА
КАЛЬЦИЙФОСФАТНЫЙ ЦЕМЕНТ ДЛЯ ХИРУРГИИ
РЕАГЕНТЫ на ОСНОВЕ БИШОФИТА
НОВОЕ ЖБИ-ПРОИЗВОДСТВО
НАНОПОКРЫТИЯ «ПЛАКАРТА»: результаты испытаний
МЕМБРАНЫ для ГЕНЕРАТОРА ВОДОРОДА
IT-СИСТЕМА для УВЕЛИЧЕНИЯ ГЛУБИНЫ ПЕРЕРАБОТКИ
ТЕХНОЛОГИЯ NEWCHEM для ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИНОЗЕМА
НОВЫЙ СВЕТОДИОДНЫЙ МОДУЛЬ «ОПТОГАНА»
СТАЛЬ С ПОКРЫТИЕМ AGNETA
МОДЕРНИЗАЦИЯ СИСТЕМ ОТОПЛЕНИЯ ИСТОРИЧЕСКИХ ЗДАНИЙ
СЭНДВИЧ-ПАНЕЛИ STERILIUM
ПЕРЕХОД К ГАЗОМОТОРНОМУ ТОПЛИВУ
НОВЫЕ СРЕДСТВА ЗАЩИТЫ РАСТЕНИЙ BASF
«Металл Профиль» предлагает сгладить углы
МАСЛА ЛУКОЙЛ НА ЗАВОДАХ REXAM
ДОМ С НЕЙТРАЛЬНЫМ ЭНЕРГОБАЛАНСОМ
СЭНДВИЧ-ПАНЕЛИ SECRET FIX
СИСТЕМЫ ОПАЛУБКИ PERI

>>Все статьи

Rambler's Top100 Рейтинг@Mail.ru
Copyright © Newchemistry.ru 2006. All Rights Reserved