На предприятиях нефтепереработки значительную долю загрязняющих веществ составляют органические компоненты, в том числе соединения серы, нефть и нефтепродукты, другие полупродукты очистки нефтей различного качества. Ряд химических веществ используется или получается в результате производства углеводородов. Наиболее характерными и относящимися к нефтепереработке являются следующие загрязняющие вещества:
- сернистый газ - топочный (дымовой) газ от сгорания топлив с высоким содержанием серы, обычно содержит большое количество сернистого газа, который обычно удаляют с помощью водной промывки в скрубберах;
- сероводород - обычно присутствует в большей части сырой нефти, также образуется во время производства путем разложения нестабильных сернистых соединений; чрезвычайно ядовитый бесцветный воспламеняющийся газ, который является более тяжелым, чем воздух, и растворяется в воде;
- сернистая вода - техническая вода, которая содержит сероводород,, аммиак, фенолы, углеводороды и сернистые соединения с низким молекулярным весом. Сернистая вода получается при отгонке низкокипящих фракций углеводорода с помощью острого водяного пара (отпариванием) во время перегонки, регенерации катализатора или отпаривании сероводорода во время гидрообработки и гидроочистки. Сернистая вода также образуется при промывке водой нефтепродуктов в целях поглощения сероводорода и аммиака.
 
Эти вещества загрязняют окружающую среду сернистыми соединениями, связанными с наличием в нефти сернистого газа - до 20 %, который в процессе локальной очистки нефтей или захоронения отходов переходит в виде сульфидсодержащих соединений (сульфид-ионы, гидросульфиды, поли-сульфиды, сероводород и т.д.) в воду или воздух. Там, где при обессоливании сернистой сырой нефти используются повышенные температуры, будет присутствовать сероводород. В зависимости от исходного сырья - сырой нефти и используемых при обработке химических веществ - сточные воды (СВ) будут содержать различные количества сульфидов, полисульфидов, аммиака, углеводородов, фенола и взвешенных твердых веществ. В СВ и отходах вышеперечисленные соединения серы находятся в форме недиссоциированных молекул H2S, гидросульфида HS  или сульфид-ионов S"2, их соотношение зависит от величины водородного показателя (рН) среды.
Традиционные способы удаления соединений серы (используемых в технологических процессах и извлекаемых в виде полупродуктов), такие как гидроочистка или MEROX (очистки сжиженных газов от меркаптановой серы), протекают при повышенном давлении и высокой температуре, что приводит к уменьшению выхода целевых продуктов, увеличению затрат и необходимости утилизации удаленной из нефтепродуктов серы.
Предприятия нефтепереработки имеют следующий объем валовых выбросов загрязняющих веществ от их общего количества: диоксида серы - до 13 %, сероводорода (2-й класс опасности) - до 10 %. Согласно данным «Доклада о состоянии окружающей среды Волгоградской области» в 2006 г. отмечено увеличение уровня загрязнения атмосферного воздуха диоксидом серы (за последние 5 лет). Сернистые газы выделяются в том числе и на первом этапе гидрокрекинга, когда исходное сырье смешивается с оборотным водородом, нагревается и преобразуется в средние дистиллянты. Соединения серы и азота преобразуются с помощью катализатора в реакторе первичной ступени в сероводород и аммиак. Остаток нагревается и посылается к сепаратору высокого давления, где газы, обогащенные водородом, удаляются и рециркулируют. Остающиеся углеводороды отпариваются или очищаются в целях удаления сероводорода, аммиака и легких газов.
В большинстве случаев сульфид-содержащие соединения поступают на биологические очистные сооружения (БОС) в концентрациях до 1,0 мг/дм3 (согласно МДК 3-01.2001 «Методические рекомендации по расчету количества и качества принимаемых СВ и загрязняющих веществ в системы канализации»), однако в зависимости от объемов сбросов предприятий от 1 т получаемой продукции очень часто сульфидсодержащие соединения поступают в пруды-накопители (испарители).
В целях исключения попадания токсичных сульфидсодержащих со¬единений в естественные биоценозы и атмосферный воздух исследована возможность их утилизации анаэробным микробиологическим методом после проведения адаптационно-функциональных изменений процессов жизнедеятельности бактериальной клетки.
Сульфидсодержащие соединения являются токсичными для естественной биоты водоемов, включая гидробионтов различных уровней организации, обладают резко выраженным свойством на консументов-потребителей 2-го порядка и выше (табл. 1).
 

Разработка и внедрение технологии утилизации СВ предприятий нефтепереработки исключает негативное воздействие высококонцентрированных сульфидсодержащих СВ на окружающую среду, а также предотвращает возникновение аварийных ситуаций на БОС при поступлении на них высококонцентрированных сульфидсодержащих СВ. Сульфид-ионы в любых формах также имеют резко выраженное токсическое действие на аэробную микрофлору гидротехнических сооружений при поступлении в систему аэротенков.
  ООО «Никохим» исследована взаимосвязь процесса эффективности аэробной биодеструкции сточных вод, поступающих в аэротенки БОС, и концентраций, содержащихся в СВ сульфид-ионов. Установлено, что отмеченная взаимосвязь не позволяет варьировать и (или) изменять строго регламентированные условия эффективного ведения технологического процесса. В противном случае не только снижаются качественно-количественные характеристики биоценоза активного ила БОС, но и ухудшаются показатели качества, установленные для биологически очищенной воды - основной продукции БОС, поступающей в систему прудов-накопителей и испарителей.
Разработку технологии вели по следующим этапам:
- исследование влияния сульфидсодержащих соединений на экосистемы и биоценозы разной степени организации с учетом данных уровня заболеваемости жителей близлежащих населенных пунктов по данным годовой отчетности:
- исследование и оценка методов биологической деструкции СВ с суль-фидсодержащими соединениями аэробным и анаэробным методами биоочистки:
- исследование и анализ особенностей подготовительного метаболизма бактериальных клеток;
- разработка технологии биодеструкции сульфидсодержащих компонентов СВ;
- проведение опытно-экспериментальных работ в лабораторных условиях по утилизации сульфидсодержащих СВ с последующим установлением технологических параметров для проведения полупромышленных испытаний;
- проведение полупромышленных испытаний и внедрение технологической схемы реализации процесса в действующем производстве.
Данная технология апробирована в целях определения возможности утилизации методом анаэробного сбраживания с применением адаптированной анаэробной микрофлоры в искусственных технических сооружениях (метантенк) сульфидсодержащих СВ, не подлежащих деструкции другими методами.
В практике есть примеры совмещения объекта, подлежащего очистке и (или) утилизации, и относительно больших количеств специально подобранных микроорганизмов, которые ранее были подобраны и размножены естественным приростом биомассы в виде готового к применению препарата (затравки).
 
Подробное изучение особенностей жизнедеятельности и культивирования групп сульфидутилизирующих микроорганизмов на синтетической среде позволило сделать вывод о предполагаемой потребности выделяемых микроорганизмов и смоделировать среду с необходимыми значениями рН, концентрации сульфид-ионов и источников углерода (рис. 1).

Очищаемый объект искусственно вносится в микробные сообщества высокой концентрации, эффективно усваивающие органические вещества (загрязнители) объекта в качестве основного источника энергии, превращая их в продукты собственной жизнедеятельности.
Подготовка к деструкции происходит по специально разработанной системе за счет активации механизмов взаимодействия двух или более микроорганизмов. Путем повышения их концентрации и биологической активности происходит снижение количества (деструкция) загрязнителя (сульфидсодержащих компонентов) в очищаемом объекте.
При определенных условиях жизнедеятельность микроорганизмов активного ила, а именно избирательность действия ферментативных систем и их перенастройка в зависимости от субстрата, позволяет осуществлять трансформацию «сульфиды -сульфаты - сера» за максимально короткий временной интервал, при отсутствии необходимости приспосабливаться к жестким условиям среды, и подбирать активацию ферментативного центра в зависимости от сопутствующих ингибиторов матрицы СВ.
Рост и развитие культуры микроорганизмов лимитируются не только их концентрацией, но и накоплением продуктов обмена в окружающей среде (рис. 2).
 

Оценку состояния биоценоза активного ила проводили по методике, разработанной в Экологическом центре аналитического контроля, внесенной в Федеральный реестр (ФР.1.39.2006.02364) и предназначенной для производственного экологического контроля. Данная методика обеспечивает гидробиологический контроль структуры биоценоза активного ила аэротенков, оценку влияния различных технологических условий на структуру биоценоза и хода биологической очистки. Гидробиологический анализ определяет состав, количественное и качественное распределение и своеобразие организмов (видов) активного ила - потребителей поступающих на очистку загрязняющих веществ.
Выявлено, что при поступлении в систему аэротенков сульфид-ионов в количествах свыше 10 мг/дм3 иловой смеси происходит снижение общей численности индикаторных групп микроорганизмов на 60 % от контроля за шесть суток. При поступлении сульфид-ионов в количествах свыше 100 мг/дм3 иловой смеси снижение общей численности микроорганизмов на 60 % (от контроля) происходит за трое суток. В активном или остаются только особи, являющиеся факультативными анаэробами, так как сульфиды в системе биологической очистки не только проявляют токсическое действие на оактериалыные клетки, но и являются активным потребителем растворенного кислорода. Поэтому появляются виды-анаэробы, устойчивые к недостатку кислорода и токсическому воздействию сульфидов, т.е. снижается индекс сапробности и аэробная очистка работает неэффективно. При этом не происходит приспособления аэробных организмов к меняющимся факторам окружающей среды, что связано с ограниченными мутабельными свойствами аэробной клетки. Поэтому использование отдельных видов или штаммов микроорганизмов как исходной селекционной культуры нецелесообразно.
Предлагаемая технология базируется на следующих биологических принципах:
1. Селекции или адаптации перспективных штаммов и культур микроорганизмов и их последующем внедрении в экосистемы аэробных (анаэробных) биофильтров и аэротенков.
2. Изменчивости видов микроорганизмов под воздействием факторов окружающей среды и мутабельности генного материала клетки.
 
Селективность условий накопления анаэробных микроорганизмов с ожидаемыми свойствами обеспечивалась не только составом среды, но и условиями инкубации, выявленными на заключительной стадии экспериментальных работ. Также были установлены диапазоны нагрузки, которые не ингибируют процесс бактериальной деструкции. Это позволило провести опытно-исследовательские работы на лабораторной стендовой модели и успешные промышленные испытания на действующем метантенке. Принципиальная технологическая схема представлена на рис. 3.

Сульфидсодержащие СВ, образующиеся в процессе производства, собираются в накопительной емкости, откуда подаются в метантенк по трубопроводу в смеси с сырым осадком после первичных отстойников хозяйственно-бытовых СВ. Расход сырого осадка - 200 м3. Загрузка происходит однократно в течение суток. В случае несоответствия водородного показателя СВ установленным технологическим характеристикам производится предварительная нейтрализация сточных вод с использованием органических реагентов. Реагенты также являются дополнительным источником органической материи, используемой бактериальной клеткой на стадии подготовительного метаболизма в качестве источника питания. Сравнение времени адаптации анаэробной микрофлоры опытного реактора и промышленного метантенка к сульфидсодержащему компоненту приведено на рис. 4.
 

Для промышленного метантенка благодаря наличию большего количества взаимопроникающих связей и участию многоклеточных ферментативных центров, а также усилению стабилизации всей экосистемы под воздействием временного фактора (достаточная зрелость как биокультуры «закваски», так и анаэробной бактериальной матрицы) период адаптации анаэробной культуры составляет от 5 до 10 сут.
Для опытного анаэробного реактора время активизации центров, отвечающих за ферментативно-биохимические процессы клеток бактерий «закваски», способных к деструкции сульфидсодержащих соединений, составляет не менее 15 сут.
В случае соблюдения всех условий сброженный осадок имеет характеристики, приведенные в табл. 2 и 3.
 
 

Внедрение данной технологии анаэробной биодеструкции позволило в ООО «Никохим»:
- решить проблему утилизации СВ предприятий нефтепереработки, которые нельзя подавать в систему аэротенков БОС ввиду их особой токсичности, и снизить таким образом нагрузки на окружающую среду (ранее не очищенные от сульфидсодержащих соединений СВ направлялись на пруды-накопители);
- снизить выбросы сернистых газов за счет улавливания серосодержащих компонентов нефтяного сырья и их обезвреживания методом анаэробной деструкции.
Осадок, получаемый в ходе процесса анаэробного сбраживания, проходит дополнительные испытания в качестве использования его как биогенного элемента для рекультивации площадей, занятых под пруды-накопители, испарители.
После внедрения данной установки и при отсутствии сжигания количество загрязнений, поступающих в окружающую среду с отходами сульфидсодержащих компонентов (по сульфид-иону), снизилось с 21,9 до 2,2 т в год.
Данная технология апробирована и планируется к включению в технологический цикл для утилизации сульфидсодержащих отходов предприятия нефтеперерабатывающего комплекса ООО «ЛУКОЙЛ-нефтепереработка».

Н.В. Воронович, канд. техн. наук,
Е.Е. Самойленко,
ООО «Никохим», г. Волгоград