Дендримеры и гиперразветвленные полимеры – одно из перспективных направлений в области разработки покрытий. Хотя некоторые продукты представлены на рынке, коммерческая разработка продвигается медленнее, чем предсказывалось изначально. Тем не менее, в данном направлении продолжают появляться новые идеи и технологии…

До тех пор, пока на сцене не появилась «нанотехнология», которая стала темой всех заголовков (и захватила все исследовательские гранты), дендримеры и их менее «дисциплинированные родственники», гиперразветвленные полимеры, были самой часто обсуждаемой темой в области разработки покрытий. Хотя некоторые виды представлены на рынке, коммерческая разработка продвигается значительно медленнее, чем предсказывали изначальные оптимистические прогнозы. Тем не менее, продолжают появляться новые идеи и применения, проблемы, которые выявляются при использовании более ранних видов, устраняются, и, в конечном итоге, свойства покрытий с радиационным отверждением будут изменены так, как этого требуют применения.
В то время как у традиционного полимера обычно случайное распределение молекулярной массы и компоненты, о которых говорят как об «основной цепи» и «боковых цепях», у настоящего дендримера четко определенная и симметричная структура, организованная в виде слоев вокруг центрального ядра. Начальные этапы типичного процесса показаны на рисунке.

Рисунок: Образование дендримеров за счет добавления химически активных компонентов

Обычно проще (а также дешевле) синтезировать полимеры, которые сохраняют компактную форму и многие свойства дендримеров, но с некоторыми структурными вариантами; такие можно называть гиперразветвленными полимерами (HBP). Дендримеры и HBP применяются при создании всех типов покрытий и композитов, но существуют также некоторые причины, по которым сообщество производителей, использующих радиационное отверждение, должно быть особенно заинтересовано в их разработке.
По форме HBP можно предсказать, какими будут их свойства: у них, несомненно, будет более низкая вязкость для данной молекулярной массы, чем у линейных полимеров, и – что очень существенно - их вязкость не повышается так стремительно с увеличением молекулярной массы. Это особенно привлекательное свойство для радиационного отверждения, где мы все привыкли заявлять о преимуществах не содержащих растворителя покрытий, но хотели бы, как правило, получать покрытия с более низкой вязкостью. С одной стороны, HBP могут облегчить процесс получения более низкой вязкости, которая необходима для ультрафиолетовых струйных красителей; с другой стороны, они открывают возможности замены мономеров с олигомерными разбавителями, улучшая свойства пленок и уменьшая содержание экстрагируемых веществ.
Поскольку на внешнем слое может удерживаться большое количество концевых групп, можно добиться очень высокой функциональности – включая и сочетания, такие, как карбоксильная и акрилатная функциональность, для обеспечения и растворимости в воде, и доступности радиационному отверждению или включения способствующих адгезии групп в сшитые молекулы.
Сообщается, что акрилатно-функционализированные дендримеры, включенные в состав покрытий, настолько ускоряют отверждение ультрафиолетовыми лучами, что требуется очень мало фотосенсибилизатора, или же не требуется вовсе, а при соответствующей модификации замедление окисления практически и вовсе отсутствует. Было обнаружено, что в тонких барьерных покрытиях или пластмассовых упаковочных пленках, они демонстрируют очень хорошие свойства кислородного барьера.
Несмотря на то, что большинство исследований было посвящено системам отверждения со свободными радикалами, было установлено, что HBP с функциональностью винилового эфира быстро отверждаются в системах катионного отверждения. Возможно, еще больший интерес представляет то, что отверждение циклоалифатической эпоксидной системы ускоряется при введении немодифицированных гидроксильно-функциональных HBP.

Ядерно-оболочечная технология в наноразмерном масштабе
Преимущества использования ядерно-оболочечных частиц совершенно очевидны, например, при использовании эмульсионной технологии, где наличие мягкой оболочки поверх твердого ядра уменьшает необходимость их соединения, сохраняя, в то же время, твердость пленки. Поскольку дендримеры создаются путем нанесения дополнительных следующих друг за другом слоев мономера на существующую оболочку, они также могут обладать ядерно-оболочечными свойствами.
При нанесении порошковых покрытий с радиационным отверждением такой подход позволил получить покрытия, в которых вязкость расплава повышается (и это вполне естественно) по мере увеличения молекулярной массы, в то время как температура перехода в стеклообразное состояние отвержденной пленки зависит, в первую очередь, от характера концевых групп.
Композитам можно придавать твердость путем введения частиц каучука или иных эластомеров, и та же идея в настоящее время применяется к созданию покрытий с использованием подходящих наночастиц. Модифицированные акриловым соединением дендритные полиэфиры добавлялись к композитам со стекловолокном и радиационным отверждением; в одном случае было выявлено, что их прочность существенно зависела от наличия в смеси мономеров, в то время как другие исследователи установили, что самым существенным фактором является связь концевой группы. То есть, можно сказать, что ключевым моментом является степень совместимости полимерных «частиц» и основной смеси линейных материалов. Этот принцип удивительным образом нашел свое выражение при придании ударопрочности полипропилену. Удалось сшить гиперразветвленный полиуретан акрилат с PP, что позволило вдвое повысить его ударную вязкость с надрезом, снизив при этом степень кристалличности.
Целый ряд исследователей сообщает об одной существенной проблеме: хотя изначально отверждение покрытий, включающих HBP или дендримеры, протекает очень быстро, окончательное преобразование осуществляется медленнее, чем при использовании линейных полимеров. Хочется, естественно, задать вопрос, почему это происходит. Похоже, что это отчасти связано с молекулярной подвижностью, а это еще раз означает, что взаимоотношения между дендримерами и остальным молекулярным миром, должны подвергнуться тщательному изучению. Кроме того, в последнее время сообщалось, что (возвращаясь к ядерно-оболочечной концепции) гиперразветвленные уретанакрилаты с алкоксилированными спейсерными группами между ядром и концевыми группами должны уменьшать стерическое затруднение, создавая покрытия с очень быстрым отверждением, высокой твердостью и хорошими физическими свойствами.
Если мы сможем соединить лучшее, что есть в этих свойствах: повышенную жесткость и барьерные свойства; высокую скорость отверждения; низкую вязкость при высокой функциональности, чего мы сможем достичь, используя эти молекулы, которые мы по-настоящему должны рассматривать как самые главные наночастицы?

http://www.specialchem4coatings.com