Покрытия всегда базировались на «случайных» полимерах, при этом они статистически различались по молекулярному весу, степени ветвления, а в случае сополимеров – соотношению между различными компонентами.

В последние годы были значительно усовершенствованы технологии контроля структуры в полимерах, которые стали более точными. Было продемонстрировано, что ряд особых полимерных структур обладают преимуществами в отдельных ситуациях. В данном обзоре технологий основное внимание уделяется некоторым из тех полимеров, структура которых имеет не меньшее значение, чем их химический состав.
Здесь не упоминаются полимеры, представляющие интерес главным образом благодаря мономерам, из которых они состоят (например, биополимеры), но не обладающие особой или необычной структурой, как и «полимерные щетки» - термин, который относится к плотному узлу полимерных цепей, прикрепленному к поверхности.

(Р) Эволюция полимеров
Первым важным синтетическим полимером, использовавшимся в покрытиях, стала нитроцеллюлоза. Это было в конце девятнадцатого века. После этого, в 1909 году, появился фенолформальдегид, а в 1926 году – алкиды. Эти и многие другие полимеры, появившиеся впоследствии, по существу представляли собой случайные полимеры с различными молекулярным весом и структурами.
Первый шаг в направлении «контролируемой архитектуры» (СА) был сделан в результате появления блок-сополимеров. Впервые они были созданы в 1930х годах, выведены на рынок в 1952х годах, и лишь в 1992 году было сообщено о том, что почти все СА-полимеры, присутствующие на рынке, представляют собой ингредиенты пластмасс или эластомеров. При этом в покрытиях используются только полимерные поверхностно-активные вещества.
Важность блок-сополимеров заключается в том, что случайные сополимеры обладают свойствами, аналогичными тем, которые можно было бы получить простым смешением отдельных гомополимеров, и, в случае растворимости гомополимеров в различных растворителях может потребоваться смешение этих растворителей. Однако тот факт, что формируются достаточно длинные блоки каждого типа мономеров, может способствовать отчетливому проявлению свойств всех гомополимеров.
Таким образом, если два блока обладают различной растворимостью, то полимеры могут растворяться в растворах, в которых может растворяться любой из гомополимеров; или один блок может быть сознательно спроектирован со слабой совместимостью с конкретным растворителем, но с большим сродством с частицами пигментов или подложек.

Технологии синтеза
Полимеры, обладающие более точно контролируемой структурой, могут быть синтезированы в коммерческом масштабе несколькими способами. Самыми важными из них являются процессы полимеризации живого свободного радикала (LRP), например:
• Полимеризация при участии нитроксида (NMP), в котором используется устойчивый нитроксидный радикал для полимеризации ограниченного количества полимеров, главным образом акрилатов, метакрилатов, дериватов стирола и акрилонитрила.
• Радикальная полимеризация с переходом атома (ATRP), которая производится аналогичным образом, при этом используется металлический катализатор и атом галогенида в качестве медиатора. Полимеризации могут подвергаться несколько большее количество мономеров, однако тот факт, что металлический катализатор остается в итоговом продукте, может стать значительным недостатком.
• Обратимая передача цепи по принципу добавления-дробления (RAFT) считается самым гибким процессом, который можно применить к самым разным мономерам с практически любыми функциональными группами.
Также существует несколько других специализированных процессов, например полимеризация с переходом йода, которая используется в основном при синтезе фторполимеров. На диаграмме показаны несколько различных структур полимеров, которые можно получить при помощи этих процессов.

Примеры контролируемых структур сополимеров, которые можно получить методом LRP

Блок-сополимер Случайный сополимер «Градиентный сополимер» Привитой сополимер
Звездообразные полимеры (слева) и сверхразветвленные полимеры (справа)
Оба вида могут быть созданы в форме гомополимеров или сополимеров
Процесс LRP можно с пользой применять даже в производстве гомополимеров. Если скорость инициации очень велика, то формирование всех полимерных цепей начинается одновременно и продолжается на одинаковой скорости. Поэтому полидисперсность сохраняется на низком уровне, и итоговый молекулярный вес можно рассчитать сравнительно точно, зная лишь относительное содержание мономера и инициатора.
Особенно значительное преимущество приобретается во время производства составов с большим содержанием твердого вещества (низкой вязкости), в которых небольшое содержание полимеров с высоким молекулярным весом значительно увеличит вязкость, а цепи с низким молекулярным весом ухудшат свойства итоговых пленок.
Аналогичным образом блок-сополимеры можно производить с минимальным распределением молекулярного веса в каждом блоке.
Помимо способности контролировать молекулярный вес и структуру LRP обеспечивает максимальную гибкость, позволяя прикреплять к концам полимерных цепей очень широкий ассортимент функциональных возможностей. Он даже может осуществлять внутри блока полимеризацию некоторых материалов на поверхность различного состава, что может использоваться как средство изменения свойств его поверхности.

Сверхразветвленные полимеры – структура и области применения
Одной из самых обсуждаемых групп СА-полимеров определенно являются сверхразветвленные или дендритные полимеры. В то время как большинство полимеров обладают как минимум одной идентифицируемой линейной основной цепью, дендримеры и сверхразветвленные полимеры (HBP) напоминают крону лиственного дерева, обладая грубой сферической формой, ядро и ветви соединены между собой, а другие ветви соединены с ними.
Обычно различают два главных типа, несмотря на то, что существуют и другие подклассы:
Дендримеры представляют собой регулярные полимеры, формирующиеся слой за слоем вокруг центрального ядра, так что можно говорить о том, сколько «поколений» (G) этапов процесса прошел каждый из них (см. рисунок, на котором отображается только один из возможных процессов формирования). Они практически монодисперсны, и при формировании каждого слоя могут использоваться различные мономеры.

Создание дендримеров путем добавления реактивных компонентов, отображается «уплотнение» поверхности по мере увеличения количества поколений

Реактивная группа, например ОН, NH₂, которая вступит в реакцию с
Сверхразветвленные полимеры обладают сходной общей структурой, которая невозможно контролировать точно, и поэтому их можно производить с меньшими затратами (см. первую диаграмму). Хотя изучение свойств сверхразветвленных полимеров началось в 1950х годах, они не вызывали значительный практический интерес до примерно 1990 года. Их компактная структура обладает двумя главными свойствами, которые с легкостью предсказываются теорией:
• Низкая вязкость, как в виде расплава, так и в виде раствора, благодаря компактной форме и не такой значительной запутанности молекул;
• Высокая реактивность благодаря большому количеству концевых групп, которые могут присутствовать на поверхности отдельной молекулы.
На практике были обнаружены многие более сложные эффекты. Сравнение свойств дендримеров с линейными полимерами аналогичного химического состава указывает на то, что «уплотнение» поверхности может привести к изменению структуры полимера приблизительно на поколении G4-G5, влияя на упорядоченность их структуры, объемную плотность и внутреннюю вязкость способами, которые значительно отличаются от применимых к линейным полимерам.
Несмотря на очевидно более низкий уровень вязкости, в некоторых исследованиях наблюдалось, что большое количество функциональных групп на поверхности может привести к усилению вязкости в тех случаях, когда эти группы участвуют в создании водородных связей. Разрабатывается несколько вариантов применения, в которых высокая плотность концевых групп успешно применяется для создания молекул с большим содержанием двух или более отдельных типов концевых групп. Таким образом, появляется возможность внедрять способность к образованию поперечных связей одновременно со свойствами, стимулирующими поверхностно-активные вещества или адгезию.
Интересным примером этой стратегии является дендритический эмульгатор, известный как Boltorn W3000. Он содержит гидрофильные цепи полиэтиленгликоля и гидрофобные цепи, формируемые из жирных кислот. Было продемонстрировано, что он способен эмульгировать несколько типов растворимых в растворителях смол в воду, используя метод точки инверсии. Формируется частица с покрытым оболочкой ядром, в которой смола находится внутри, а эмульгатор формирует оболочку.
Главным преимуществом этой стратегии является то, что в эмульгаторе используется высыхающие жирные кислоты, поэтому в конечном счете он крепко соединяется с пленкой процессом окисления (которое можно ускорить путем добавления стандартных алкидных высушивающих веществ). В частности, было продемонстрировано, что эмульгатор может преобразовать составы, отверждаемые УФ-излучением и предназначенные для систем со 100% содержанием твердых веществ, например полиуретановых дисперсий (PUD) и растворимых в воде алкидов для производство быстровысыхающих покрытий с хорошими физическими свойствами.3
Тот факт, что дендримеры с высоким молекулярным весом обладают значительным «защищенным» объемом вещества внутри внешнего слоя, позволяет подготавливать их на наноуровне в виде частиц с покрытым оболочкой ядром. Дискретные частицы широко применяются в качестве добавок, повышающих ударную прочность, в композитах и толстых покрытиях. Дендримеры с покрытыми оболочкой ядрами обладают тем преимуществом, что их можно использовать в более тонких пленках, они обладают точно регулируемыми поверхностными свойствами и низкой вязкостью. Было обнаружено, что дендримеры с достаточным уровнем поверхностной функциональности более эффективны, чем каучук в эпоксидных смолах, повышают ударную вязкость, и создают гораздо более слабую вязкость.
Также было продемонстрировано, что металлические наночастицы можно инкапсулировать в дендримерах и использовать их в качестве катализаторов в жидкофазных реакциях. Используя поли(амидоаминовые) (PAMAM) дендримеры в качестве исходного материала, можно модифицировать концевые группы дендримера с тем, чтобы контролировать его растворимость в различных растворителях. Таким образом, катализаторы можно использовать в самых различных растворителях и восстанавливать для повторного применения в конце реакции.

Сверхразветвленные полимеры (HBP) пригодны для применения в порошковых покрытиях
Было изучено воздействие HBP на вязкость расплава и поверхностное натяжение порошковых покрытий. Так как HBP с гидроксильными концевыми группами обладает высоким поверхностным натяжением, добавление в полимерную смесь порошкового покрытия всего лишь 1% HBP, модифицированного добавлением коротких алкидных цепей, значительно снизило поверхностное натяжение.4
[Аналогичным образом в отрасли обработки пластмасс было обнаружено, что небольшое количество HBP, добавленное в полиэтиленовую фазу, отделяется и перемещается на поверхность во время экструзии, действуя как смазочный материал и модифицируя поверхностные свойства пластмассы. Также он стремится снизить объемную вязкость полимерных расплавов, вероятно, внедряясь в смешанную структуру полимерных цепей.]
Дендримеры разрабатываются для применения в медицине, где они оказались менее токсичными, чем линейные полимеры. Они способны переносить функциональные концевые группы высокой плотности, что способствует развитию высокой активности и появлению внутри защищенного вещества. Это можно использовать для переноса лекарственных препаратов.

Радиационное отверждение
Дендримеры привлекли особое внимание отрасли радиационного отверждения, где зачастую необходимо получить низкий уровень вязкости и при этом минимально добавлять олигомеры, являющиеся реактивными разбавителями. Это приобретает еще большее значения в таких областях, как производство чернил для струйной печати, где важно наличие низкой вязкости. Также было обнаружено, что в области производства тонких барьерных покрытий на пленках для упаковки пластмасс дендримеры обеспечивают создание исключительно хорошей кислородонепроницаемости.
К тому же, если им придают свойства фотоинициирования или аминов, то их высокий молекулярный вес минимизирует риск выщелачивания из отвержденной пленки. Однако, в любом случае, сообщалось о том, что дендримеры со свойствами акрилатов ускоряют УФ-отверждение настолько сильно, что требуется лишь небольшое количество фотоинициатора или он не требуется совсем. При соответствующей модификации подавление кислорода почти отсутствует.5
Некоторые исследователей сообщали об одной проблеме: несмотря на то, что первоначальное отверждение покрытий, содержащих HBP или дендримеры, происходит чрезвычайно быстро, итоговое преобразование иногда оказывается слабее, чем с линейными полимерами. Возможно, это частично вызвано молекулярной подвижностью. Возможно, следует внимательно изучить взаимодействие между дендримерами и остальной частью молекулярной мешанины. Решение можно найти методом модифицирования структуры дендримера. Сообщалось, что  сверхразветвленные уретановые акрилаты с алкоксилатными спейсерными группами между ядром и концевыми группами продемонстрировали пониженное стерическое несоответствие и создавали покрытия, для которых было характерно быстрое отверждение, значительная прочность и хорошие физические свойства.
Большая часть этой работы была сосредоточена на дендримерах со свойствами акрилатов, однако исследование также проводилось и на системах катионного отверждения. HBP со свойствами фенола использовался для образования поперечных связей в эпоксидном мономере при помощи процесса передачи цепи. При этом использовались гидроксильные группы на поверхности HBP. При содержании HBP на уровне 5-30% происходило значительное итоговое преобразование. Увеличение содержания HBP привело к легкому снижению температуры стеклования и увеличению ударной вязкости.
Была проведена функционализация аналогичного HBP при помощи оксетановых концевых групп, после чего были он был сшит с другим оксетаном. В этом случае вызванная HBP высокая плотность сшивания повысила температуру стеклования отвержденной смеси.