Традиционно используемые поверхностно-активные вещества способствуют эмульгации мономеров внутри мицелл, они стабилизируют частицы полимеров во время структурообразования и роста, а также увеличивают стабильность образующегося латекса. А стабильность латекса – важнейший производственный момент.

Основной функцией поверхностно-активных веществ (ПАВ) при полимеризации в эмульсии является снижение межфазного поверхностного натяжения, которое позволяет осуществлять эмульгацию реактивных виниловых мономеров и образование стабильных коллоидных дисперсий наноразмерных полимерных частиц. Традиционно используемые поверхностно-активные вещества способствуют эмульгации мономеров внутри мицелл, они стабилизируют частицы полимеров во время структурообразования и роста, а также увеличивают стабильность образующегося в результате латекса.

Поверхностно-активные вещества оказывают сильное воздействие, снижая поверхностное натяжение между водой и воздухом, а также межфазное поверхностное натяжение между водой и другими несмешивающимися с ней жидкостями, такими как виниловые мономеры. Тот имеющий чисто практическое значение факт, что промышленная полимеризация в эмульсии может осуществляться без всяких проблем и довольно быстро с использованием многих нерастворимых в воде мономеров, объясняется наличием поверхностно-активных веществ. Обычно поверхностно-активные вещества используются в концентрациях, которые значительно превышают критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ). При таких практических концентрациях поверхностно-активные вещества образуют мицеллы, которые представляют собой образования, способные «придавать растворимость» неполярным веществам, таким как органические мономеры.

Самым существенным вопросом при промышленном производстве латекса является его стабильность во время и после производства. Как уже было упомянуто выше, поверхностно-активные вещества оказывают влияние на общую стабильность латекса. Таким образом, выбор соответствующего поверхностно-активного вещества является важным фактором при проектировании рецептуры латекса. Анионогенные и неионогенные ПАВы являются наиболее эффективными и широко используемыми поверхностно-активными веществами при эмульсионной полимеризации. В то время как анионогенные поверхностно-активные вещества препятствуют коагуляции за счет электростатического отталкивания, неионогенные поверхностно-активные вещества препятствуют коагуляции за счет стерической стабилизации. Анионогенные поверхностно-активные вещества препятствуют коагуляции за счет электростатического отталкивания, возникающего между зарядами анионных групп ПАВов, адсорбированных на полимерных частицах и соединенных с ними двойными слоями. А неионогенные поверхностно-активные вещества, особенно полиэтоксилаты, препятствуют коагуляции за счет пространственной или стерической стабилизации. Некоторые специальные поверхностно-активные вещества, такие как сульфаты простого эфира жирного спирта, Disponil® FES, обладают сочетанием обоих видов стабилизации (и электростатической, и стерической) в своих молекулах.

Также хорошо известно, что количество и химическая структура используемого при эмульсионной полимеризации поверхностно-активного вещества имеет существенное влияние на глубину протекания реакции, размер частиц и распределение по размерам, вязкость, общую стабильность латекса и чистоту. Поверхностно-активные вещества также оказывают влияние на конечные свойства, такие как образование пленки, адгезия, смачиваемость, водонепроницаемость, а также вспениваемость. Поскольку концентрация обычных поверхностно-активных веществ превышает критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ), существуют некоторые «правила», которые могут оказать большую помощь. Поверхностно-активные вещества используются в диапазоне от нескольких десятых процента до 5%. Тем не менее, обычно концентрация анионогенных поверхностно-активных веществ составляет от 0.5% до 3% при использовании в качестве основного поверхностно-активного вещества; и между 0.5% и 2% при использовании в сочетании с неионогенными поверхностно-активными веществами.

Неионогенные поверхностно-активные вещества редко используются отдельно из-за наличия у них тенденции к образованию более крупных частиц, в основном, из-за отсутствия заряда. Если же есть необходимость использовать их, то берутся обычно более высокие концентрации, как правило, 5%. Тем не менее, даже небольшого процента анионогенного поверхностно-активного вещества, используемого в сочетании с неионогенным поверхностно-активным веществом, будет достаточно для того, чтобы уменьшить размер частиц. Чтобы добиться нужного баланса свойств, большинство товарных эмульсионных полимеров производится с использованием соответствующих сочетаний анионогенных поверхностно-активных веществ для управления размером частиц и электростатической стабилизации, и неионогенных поверхностно-активных веществ для увеличения механической, электролитической, термической стабильности, а также стабильности замерзания-оттаивания.

Экспериментальная полимеризация
Для производства акриловых латексов для данного исследования использовалась полунепрерывная полимеризация. Был образован затравочный полимер с добавлением 2% мономерной первичной эмульсии на начальной стадии реакции, остальное было добавлено в соответствии с заранее разработанным графиком во время полимеризации.

Преимуществом использования затравочно-эмульсионной полимеризации является возможность производить более ограниченное гранулометрическое распределение частиц. В результате медленного добавления мономеров также получается более однородный состав сополимера. Во время этапа с затравочным полимером частицы подвергаются структурообразованию, и им дают расти до полного преобразования мономера. Добавление оставшегося мономера и поверхностно-активного вещества обеспечивает рост частиц, которые сформировались во время затравочного этапа. Не ожидается образования каких-либо новых частиц на этапе добавления оставшегося мономера и поверхностно-активного вещества.

ПАВ – анионогеногенные сульфаты 0.75%.
Теоретическое содержание твердой фазы в латексе ~ 50.00

Состав, использованный для данного исследования, показан в Таблице 1. Исходная загрузка была нагрета до температуры 80ºC с продувкой азотом при непрерывном механическом помешивании (200-300 оборотов в минуту). На протяжении всего этапа обработки сохранялась атмосфера азота. При достижении 80ºC, добавили 25% раствор катализатора и 2% мономерную эмульсию. Температура реактора поддерживалась на уровне 80ºC на протяжении 15 минут для того, чтобы обеспечить формирование затравочного полимера. Оставшиеся мономерную эмульсию и раствор катализатора вводили в реактор-полимеризатор на протяжении более чем трех часов. По окончании этого периода, температуру увеличили до 85ºC, и поддерживали на протяжении 30 минут. Реактор затем охладили до комнатной температуры, а водородный показатель довели до pH=9.

Поддерживалась постоянная концентрация поверхностно-активного вещества на уровне 0.75% по массе. Состав мономера, в который входят 51.5% по массе метил метилакрилата, 47.5% бутил акрилата, и 1.5% метакриловой кислоты, образует твердый, хрупкий полимер, который придает готовой пленке свойства влагонепроницаемости. Бутил акрилат добавляется для придания пленке мягкости, при этом она становится эластичной и устойчивой к истиранию. Метакриловая кислота повышает стабильность и адгезию, а также позволяет использовать имеющуюся функциональность кислоты. Атмосфера азота была использования для удаления из реактора кислорода, поскольку его наличие замедляет реакцию полимеризации. Для данного исследования были выбраны три различных химических состава анионогенного поверхностно-активного вещества Disponil: алкилсульфаты (AS), FES серия сульфатов простого эфира жирного спирта (FAES), и серия AES сульфатов алкилфенольного эфира (APES).

Анализ размера частиц с помощью рассеяния света
Размеры частиц латекса определялись с помощью использования анализатора размера частиц Nicomp Submicron модель 370 (Hiac/Royco Instruments). Средние значения диаметров частиц и процент стандартных отклонений, которые являются мерой распределения размеров частиц, произведенных в ходе полимеризации, даны в нанометрах.

Анализ размеров частиц с помощью атомно-силовой микроскопии
Микроскопы со сканирующим зондом Nanoscope IIIa (Digital Instruments) были использованы для создания изображений образцов. Атомно-силовая микроскопия (AFM) была использована как в контактном режиме, так и с отводом состава, в последнем случае, чтобы свести к минимуму взаимодействие наконечника и пленки. Анализ осуществлялся с использованием программного обеспечения Digital Instrument, которое предоставляется вместе с аппаратурой для AFM; получаемые изображения были обработаны лишь с небольшим увеличением контрастности. AFM осуществлялась на пленках, которые подвергались воздействию различных условий, включая различное время высушивания и состояние после отжига до температур выше наблюдаемых фазовых переходов.

Влияние параметров длины углеводородной цепи и гидрофобности
В Таблице 2 представлены свойства акриловых латексов, изготовленных с помощью алкилосульфатных (AS) поверхностно-активных веществ. Была выбрана гомологичная серия гидрофобных веществ для того, чтобы продемонстрировать различия в воздействиях на образование мицелл, существующие между соединениями с низкой молекулярной массой, такими как n-октил (C8), и с большой молекулярной массой, такими как цетил-олеил (C16-18). В алкилсульфатной гомологичной гидрофобной серии, представленной CnH(2n+1)OSO3Na, способности к образованию мицелл практически не существует при n = 8, но при в диапазоне от n = 12 до n = 18 тенденция к их образованию мицелл ярко выражена. При значениях, превышающих n = 18, гидрофобная группа оказывает более сильное воздействие на молекулу, которая становится нерастворимой и трудно поддающейся обработке, ей уже в меньшей степени присущи свойства поверхностно-активного вещества. Таблица 2 показывает снижение параметров ККМ с увеличением длины углеводородной цепи. Прослеживаемая тенденция ясно показывает увеличение эффективности образования мицелл и повышение растворимости мономера.

Таблица 2. Воздействие длины цепи гидрофобной группы на свойства акрилового полимера.

Из алкилсульфата (AS) с гидрофобной группой C16-18 получался очень стабильный латекс с самым маленьким размером частиц. Это отражает высокую эффективность образования мицелл во время полимеризации. Алкиловая группа C16-18 самая гидрофобная и эффективная для придания растворимости акриловым мономерам. В самом деле, хорошо известно, что чем длиннее цепь, тем больше будет ее способность придавать растворимость.

И, напротив, алкилсульфат с гидрофобной группой n-C8 давал очень большой размер частиц по Nicomp, представляя собой интересный случай для исследования. Это поверхностно-активное вещество давало нестабильные латексы с очень большими частицами и с тенденцией к образованию осадка через несколько дней.

На Рисунке 1 дано изображение AFM полимера с частицами 916 нм, соответствующими латексу, произведенному с использованием Disponil SOS 842. Очевидно, что гидрофобная группа n-C8 менее эффективна для формирования мицелл, что в результате дает латексы с чрезвычайно крупными частицами с сильной тенденцией к осаждению. Можно было бы предположить, что большой размер частиц, установленный с помощью оборудования лазерного рассеивания Nicomp, означает создание аггломератов. Вероятность образования аггломератов, создающихся из более мелких частиц, была затем подтверждена данными AFM. Известно, что аггломераты образуются в результате неконтролируемой коагуляции, имеющей место в ходе полимеризации. Изображение на Рисунке 1 ясно показывает, что "частица с 916 нм" создана из аггломератов большого количества более мелких частиц. Благоприятные условия для аггломерации существуют в латексах с низкой стабильностью, стремящихся к переходу на более низкий уровень энергии, поскольку более крупные частицы требуют меньшего количества молекул поверхностно-активного вещества для достижения относительно более стабильного состояния.

Рисунок 1: Фотография AFM латекса с размером частицы 916 нм.

Поверхностно-активные вещества с более короткими углеводородными цеппями, т. е. относительно менее гидрофобной природой, обладают меньшей способностью придавать растворимость мономерам, по сравнению с веществами с более длинными цепями. У них также меньшее стремление к образованию мицелл. И, действительно, способность поверхностно-активных веществ придавать растворимость увеличивается по мере увеличения длины углеводородной цепи. Такая способность придавать растворимость выражается в существенном повышении эффективности образования мицелл в диапазоне от n = 12 до n = 18. Эффективность образования мицелл является результатом создания латексов с меньшим размером частиц с типичной прекрасной стабилизацией значений для n в диапазоне n = 12 до n = 18. Также важно отметить более высокую эффективность, которую демонстрируют углеводородные цепи с широким распределением.

Влияние уровня этоксилирования в FAES и APES – Гидрофильные параметры
Серия сульфатов простого эфира жирного спирта
Одним из наиболее интересных свойств сульфатов простого эфира жирного спирта (FAES) является образование сочетания неполярных гидрофобных групп, сильной анионной гидрофильной группы, и менее гидрофильной полиоксиэтиленовой цепи, подверженной гидратации. В Таблице 3 показано влияние длины цепи (EO) на физические свойства акрилового полимера. Исследование FAES проводилось с использованием поверхностно-активных веществ с одной и той же гидрофобной группой, жирным спиртом C12-14. Единственным различием была молекулярная масса полиэтиленоксидной цепи, которая была в диапазоне от 2 до 50 молей этилен оксида.

Таблица 3. Влияние уровня этоксилирования на свойства акрилового полимера

AS Disponil SLS 2010, AS без этоксилирования, использовался в качестве референтного вещества. Интересно отметить, что значение размера частиц достигло минимума при уровне этилен оксида 2-4 моля. Для неионогенных аддуктов этилен оксида рост результатов этоксилирования приводит к увеличению ККМ, снижению эффективности формирования мицелл, а также повышению поверхностного натяжения (ST) при соответствующих значениях ККМ. Обратное наблюдалось при рассмотрении серии FAES. ККМ FAES снижается от уровня этоксилирования от 0 до 4 молей, достигая минимума при 4 молях, когда наблюдается незначительные изменения, или не наблюдается никаких. Наблюдаемое изменение ККМ сочетается со снижением поверхностного натяжения при соответствующих значениях ККМ. Таблица 3 и в еще более значительной степени Рисунок 2 показывают минимум размера частиц в диапазоне от 2 до 4 молей EO. Такое резкое падение значения средней величины частиц, видимо, хорошо соотносится со снижением ККМ.

Рисунок 2: Серия FES: размер частиц как функция от уровня этоксилирования.

Минимальное значение среднего диаметра размера частиц соответствует максимальному значению эффективности формирования мицелл. Оптимальное соотношение гидрофобных и гидрофильных свойств в молекулах поверхностно-активного вещества в серии FES образуется, по-видимому, между 2 и 4 молями EO. При значении, превышающем 4 моля EO, размер частицы полимера быстро увеличивается. Такое увеличение размера частицы указывает на наличие более существенного влияния цепи EO на молекулу. По мере того, как доля мицелл с EO цепями увеличивается, гидратация усиливается, и гидрофильность вещества становится более доминирующей.
Эти результаты указывают на важность выбора правильного уровня этоксилирования для получения нужного размера частицы полимера и нужных распределений, а также нужных физических свойств для обеспечения наличия целевых эксплуатационных характеристик специальных применений.
Рисунок 3 дает изображение AFM полимерной пленки, изготовленной с Disponil FES 993. Изображение AFM показывает дискретные полимерные частицы с небольшим распределением размеров. Средний диаметр в 273 нм, полученный Nicomp, хорошо соответствует определению AFM. Сульфаты простого эфира жирного спирта могут быть успешно использованы для производства очень стабильных латексов и контроля размеров частиц в акрилах, винил акрилах и стирольных акриловых системах. В то время как FES с диапазоном 2-4 EO подходят для производства эмульгированных полимеров с очень мелкими размерами частиц, FES с уровнями этоксилирования выше 10 EO подходят для производства латексов с большими размерами частиц.

Рисунок 3: Фотография АFM латекса с размером частицы 273 нм.

Серия сульфатов алкилфенольного эфира
В Таблице 4 и на Рисунке 4 показано влияние длины цепи этоксилирования (EO) на физические свойства акриловых полимеров и размеры частиц соответственно.

Таблица 4. Серия АES: Влияние уровня этоксилирования на свойства акрилового полимера

Алкил фенолы APES, содержащие поверхностно-активные вещества, в настоящее время вытесняются более экологически приемлемыми сульфатами простого эфира жирного спирта, такими как FES. Исследование APES проводилось с поверхностно-активными веществами, содержащими нонилфенольную гидрофобную группу. Единственным различием была молекулярная масса полиэтилен оксидной цепи с диапазоном этилен оксида от 4 до 28 молей. Так же, как и в случае с серией FAES, был выявлен минимальный размера частиц, в данном случае составивший 10 молей EO, Так же, как и в случае с серией FAES, минимальное значение размера частиц соответствует максимальному значению эффективности формирования мицелл. В данном случае, оптимальное соотношение гидрофобных и гидрофильных свойств в молекулах поверхностно-активного вещества составило 10 молей EO. Причины быстрого увеличения размера частиц свыше 10 молей EO те же, что и описанные выше в случае с FAES. Интересно отметить, что размеры частиц, полученных с AES, больше, чем размеры частиц, полученных с FAES при том же уровне этоксилирования. Результаты говорят о наличии более сильного влияния длины цепи EO на размер частицы, чем на значения ККМ.

В настоящей статье рассматривалось влияние молекулярной структуры поверхностно-активного вещества на свойства акриловых полимеров. Влияние гидрофобной структуры, а также влияние длины цепи полиоксиэтилена, исследовались с тремя химическими составами различных анионогенных поверхностно-активных веществ: с алкилсульфатами (AS), с серией FES сульфатов простого эфира жирного спирта (FAES), а также с серией AES сульфатов алкил фенольного эфира (APES). AS поверхностно-активные вещества, использованные в данном исследовании, дали самые малые и самый большие значения размеров частиц. При исследовании AS было установлено, что поверхностно-активные вещества с более короткими углеводородными цепями обладают меньшей склонностью к формированию мицелл. И, напротив, большая способность придавать растворимость больших цепей в диапазоне C12 - C18 давала существенное повышение эффективности формирования мицелл и более высокую стабилизацию полимера. При исследовании FAES и APES было установлено, что, по мере того, как повышался уровень этоксилирования, средний диаметр частиц уменьшался до такого уровня EO, при котором гидрофильность поверхностно-активного вещества стала преобладающей, вызывая такое повышение.

Подробнее о текущем и потенциальном спросе на эмульсионный ПВХ, текущих и потенциальных потребителях можно познакомиться в отчете Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Рынок эмульсионного ПВХ в России».

А.М. Фернандес, Д. Джеббанема
www.specialchem4coatings.com