Полиуретан имеет важное значение для производства покрытий. Однако использование высокотоксичных изоцианатов при его синтезе создает угрозу для окружающей среды. Для решения проблемы был разработан новый метод, который не только повышает гидролитическую устойчивость полиуретана, но и полностью исключает использование токсичных изоцианатов в его производстве. В последне время этот метод используется при получении связующего вещества для напольных покрытий и коррозионностойких красок.

Бесконечное разнообразие и адаптируемость полиуретана (PU), а также его постоянное участие в нашей повседневной жизни повышают его значимость и, следовательно, потребительский спрос на него по сравнению другими термоотверждающимися полимерными материалами.

Полиуретан имеет принципиальное значение для производства покрытий. Однако использование высокотоксичных изоцианатов при его синтезе создает угрозу для окружающей среды. С учетом присущей ему неустойчивости к атмосферным воздействиям и низкой сопротивляемости химическим веществам его долгосрочное применение вызывает большие сомнения.

Для решения этой проблемы был разработан революционный новый метод, который не только повышает гидролитическую устойчивость полиуретана, но и полностью исключает использование токсичных изоцианатов в производственном процессе. В течение последних нескольких лет этот метод используется при производстве связующего вещества для напольных покрытий и коррозионностойких красок.

Традиционные монолитные полиуретаны хорошо известны своими превосходными механическими свойствами, но в то же время, они имеют повышенную пористость и слабую гидролитическую устойчивость из-за своей внутренней молекулярной структуры.

Безизоцианатные сетчатые полиуретаны формируются в результате реакции между циклокарбонатными олигомерами и олигомерами первичных аминов. Межмолекулярная водородная связь через группу -ОН в атоме углерода полиуретанового фрагмента (как показано на рис. 1) значительно повышает гидролитическую устойчивость по сравнению с традиционными PU.

Более того, материалы, содержащие межмолекулярные водородные связи, проявляют в полтора-два раза большую сопротивляемость химическому воздействию, чем материалы с аналогичной химической структурой, не имеющие таких связей.

Обзор свойств безизоцианатных полиуретанов
- Безопасный и упрощенный процесс синтеза
- Повышенная гидролитическая устойчивость
- Усовершенствованная структура, практически не имеющая пор
- Нечувствительность к влаге на поверхностях и в наполнителях
- Сниженная проницаемость (в 3-5 раз)
- Повышенная стойкость к химическому воздействию (выше на 30-50%)
- Исключительная адгезивность

Использование усовершенствованных олигомеров дендро-аминосилана позволяет вводить в структуру гибрида безизоцианатных полиуретановых сеток силоксановые фрагменты. В процессе отверждения дополнительный гидролиз аминосилановых олигомеров создает вторичную наноструктурную сетку полимера, которая улучшает эксплуатационные свойства покрытий, такие как износоустойчивость, термосопротивление, устойчивость к УФ, адгезивные свойства.

Синтез
В настоящее время процессы и материалы, способствующие возникновению вредного воздействия на окружающую среду, подвергаются серьезному пересмотру, таким образом, существует повышенный спрос на альтернативные решения, безопасные для окружающей среды.
Циклокарбонаты представляют собой относительно новый класс соединений, привлекающих интерес исследователей благодаря возможности потенциального использования в приготовлении «зеленых», не имеющих пор, влагостойких полиуретанов. Содержащая полимеры циклокарбонатная группа при реакции с амином позволяет легко и в большом количестве получать гидроксил-уретановые вещества, несущие полимер.

Синтез циколокарбонатных олигомеров: самый удобный способ приготовления циклокарбонатов происходит из их соответствующих эпоксидных прекурсоров.

УСЛОВИЯ: Процесс производится в жестких условиях, например [См: Патент США 6120905]:
a) Давление 3 - 10 атм
b) Температура ~100°C
c) Катализатор галоид тетраэтиламмония
d) Продолжительность 3.5-5 ч
e) Реактор автоклав с мешалкой специального типа для вспенивания CO₂

Существуют и другие способы получения таких олигомеров [См: II Международная научно-техническая конференция по полимерам 2005; Новые разработки в области органических покрытий 40(2000)275-282]

А. Из глицериновых карбонатных промежуточных продуктов:
Гидроксильная группа глицеринового карбоната может быть переэтерифицирована акриловым мономером, например, MMA (метилметакрилат), а в конце процесса такой промежуточный продукт подвергается сополимеризации с другими акриловыми мономерами, например, метилакрилатом, стиролом и т.д., для получения акриловых олигомеров циклокарбонатных групп .[См.: Патент США 2967173]

Растворитель: толуол

В. Синтез карбонат-функционального акрилата через глицерин-хлорформиат
Хлороформиат глицеринового карбоната может также реагировать с гидроксиэтилакрилатом для получения пропиленкарбонатакрилата (PCA) или гидроксилметилакрилата для получения пропиленкарбонатметакрилата (PCMA).

Растворитель : полярный растворитель типа DMF, NMP и т.д.

С. Через бутадиен карбонат:
Бутадиен карбонат (VEC) – еще один способ получения циклической карбонатной группы в полимерной цепи. Дополнительным преимуществом является то, что в своей мономерной форме она содержит ненасыщенные связи. VEC может быть приготовлен путем введения CO₂ в эпоксидный бутилен. [См.: Патент США 2511942]

Различные инвесторы уже провели исследование сополимеризации VEC с различными мономерами акрилатов MMA, EA, BMA и стиролов. [Источник: Progress in org coatings 40(2000)275-282]

VEC может быть сополимезирован с различными мономерами олефинов с использованием переходного металлического катализатора. [См.: Патент США 6090900]

ПРИМЕЧАНИЕ: по некоторым данным, введение VEC значительно повышает температуру стеклования (Tg) и минимальную температуру образования пленки (MFFT).

Все указанные выше способы приготовления переходного циклокарбоната требуют либо жестких условий (как упоминалось ранее), либо проблемы их обеспечения требуют их предварительного заказа (например, глицерин-карбонат, хлороформиат глицеринового карбоната или VEC).

Самым удобным способом (с точки зрения производительности и себестоимости массового производства) получения такого промежуточного продукта является, конечно, введение CO₂ в молекулы этиленоксида. Активные исследования с точки зрения экономики и окружающей среды (См.: Макромолекулы, 1992/1995) выявили новый революционный метод введения CO₂ при атмосферном давлении и использовании эффективного катализатора.

Данный процесс превосходит все остальные методы не только благодаря тому, что полученные при этом полимеры легко отделяются от реакционной системы, но также из-за возможности избежать жестких условий.

Например, полиглицидилметакрилат [PGMA] количественно конвертирован в полиметилакрилат, несущий пятичленную группу циклического карбоната (PDOMA), путем реакции полимера с CO2 с использованием в качестве катализатора щелочного металла. Соли с повышенным содержанием катионов кислот Льюиса и нуклеофильных анионов действуют как более эффективные катализаторы.

По результатам обширных исследований, виниловые мономеры, содержащие циклическую карбонатную группу, проявляют исключительную чувствительность к полимеризации и трудно поддаются обработке [См: Makromol.Chem.1991, 192]. Таким образом, количественная реакция эпоксидных полимеров с CO₂ может оказаться наиболее эффективным методом получения циклических карбонатных полимеров.

Синтез аминовых олигомеров
Любой олигомер амина, состоящий из ряда первичных аминовых групп, при реакции с циклокарбонатными олигомерами производит сетчатую структуру безизоцианатного полиуретана.

До недавнего времени исследования различных способов синтеза термоустойчивых и УФ-устойчивых безизоцианатных полиуретанов для производства покрытий не проводились. Было установлено, что гидроксильные уретаны обладают низкой термоустойчивостью. Возможной причиной этого является воздействие группы -ОН, которая ослабляет связь между карбонил-углеродом и кислородом в молекуле уретана [См.: UV and Thermostable nonisocyanate polyurethane coatings, XXVII FATIPEC Congress, Paris, France, 2004].

Для приготовления термоустойчивых составов возможно использование аминосиланов. После отверждения «слабые» связи располагаются возле твердого сегмента, и состав приобретает устойчивость к повышенным температурам. Дендроолигомеры с концевыми аминными группами были усилены согидролизом тетраэтилортосиликата (TEOS) и различными аминосиланами.

Во время процесса отверждения дальнейший гидролиз дендроамино-органосилановых олигомеров создает вторичные наноструктурные сетчатые полимеры путем производства ультрананочастиц SiO2 . Усовершенствованные покрытия обладают повышенной устойчивостью к воздействию температур и УФ лучей и адгезивностью.

Гидролизованные олигомерные аминосиланы имеют разнообразные структуры. Наночастицы формируются путем золь-гелевого процесса (гидролиз и реконденсация) в присутствии воды.

Упомянутые выше денроаминосилановые отвердители представляют собой жидкие продукты низкой вязкости с высокой реакционной способностью. Вулканизирующее вещество было приготовлено путем гидролиза смесей аминосиланов и органосиланов при комнатной температуре с выпариванием спирта. Группами (OR) являются алкоксисилановые группы, вступающие в реакцию с активными центрами субстратов путем реакции с группами -ОН, при этом формируются устойчивые связи.

Следующим этапом разработки кремневодородных отверждающих веществ являются силаны, в которых одна или две кремниевых функциональных группы заменены инертными метиловыми или ариловыми группами, передающими конкретные свойства (адгезивность, механические свойства и т.д.). В качестве примера можно привести один из составов синтеза отверждающих веществ: аминопропилметилдеэтоксисилан 64.31%, тетраэтилортосиликат 17, 51%, вода 18,18%.

После добавления воды смесь стала непрозрачной, но через 5-10 секунд очистилась. Алкокси радикалы не позволяют создавать структуры высокодиспергированной неорганической фазы путем самоконденсации силанолов. Предлагаемые дендроаминосилановые отвердители обеспечивают связующие вещества с высокой атмосферной устойчивостью при отверждении с акрильными безизоцианатными полиуретанами даже при комнатной температуре [См: Surface Coating International Part B: Coating Transactions, Vol.88, B1, March2005].

Отверждение смеси при температуре от ~10°C до ~140°C для формирования гибридного безизоцианатного полиуретанового сетчатого полимера с гель-фракцией не менее 0,96 по весу.

Способность циклокарбонатных групп реагировать с аминами
Кинетические свойства взаимодействия циклокарбонатных групп с аминными группами изучены в достаточной степени. Первой стадией процесса является нуклеофильная атака аминной группы на уровне карбоксилсодержащей группы карбоната щелочи, приводящая к формированию тетраэдрического интермедиата.

На следующей стадии депротонирует интермедиат, имеющий строение биполярного иона.

Наконец, связь углерод-кислород разрушается при поддержке высокой плотности электронов в атоме азота, а находящийся в процессе образования алкоксидный ион относительно быстро трансформируется в продукт химической реакции.

Коэффициент полученных изомерных продуктов зависит от индуктивного эффекта замещающего R, а также от размеров R’ и R”. Уровень аминолиза повышается, если R является электронакцепторной группой.

Воздействие растворителя на кинетику
- в присутствии протонного растворителя циклокарбонатные молекулы стабилизируются Н-связями с раствором.

Таким образом, положительный заряд карбонильного углерода повышается, и в свою очередь, усиливает нуклеофильную атаку на амин. В результате, стадия депротонирования становится уровнем, определяющим стадию, ведущую к кинетике третьего и второго порядка в отношении амина.

- В апротонном растворителе уровнем контролирующей стадии становится нуклеофильная атака амина на карбонильный углерод кольца, ведущая к общей реакции второго порядка.

При подготовке статьи использованы материалы www.specialchem4adhesives.com

Об авторе:
Академия Конъюнктуры Промышленных Рынков оказывает три вида услуг, связанных с анализом рынков, технологий и проектов в промышленных отраслях - проведение маркетинговых исследований, разработка ТЭО и бизнес-планов инвестиционных проектов.
• Маркетинговые исследования
• Технико-экономическое обоснование
• Бизнес-планирование

Академия Конъюнктуры Промышленных Рынков
Тел.: (495) 918-13-12, (495) 911-58-70
E-mail: mail@akpr.ru
WWW: www.akpr.ru