ХХ век - эра не только атомной физики, молекулярной биологии, выхода человека в космическое пространство, но и время бурного развития промышленного производства новых материалов на основе синтетических полимеров, которых ранее не было на Земле. По своим свойствам эти материалы настолько хороши, что вошли буквально во все сферы жизни человека, стали совершенно незаменимыми и абсолютно необходимыми.

Однако наряду с выдающимися положительными качествами, у этих синтетических продуктов есть один существенный недостаток - они, в отличие от многих природных материалов, выполнив свои функции, не уничтожаются достаточно быстро под действием агрессивных факторов окружающей среды - света, тепла, атмосферных газов, микроорганизмов, а продолжают существовать в виде долгоживущих отходов, причиняя в некоторых случаях непоправимый ущерб живой природе. Известны многочисленные случаи гибели редких морских животных, например, гигантских морских черепах, которые проглатывают пластиковые мешки, плавающие на поверхности моря, принимая их за медуз, являющихся для них кормом.

На помощь природе должен придти человек: он создает полимерные материалы для своих нужд, он и должен избавить природу от их негативного воздействия. Однако уничтожение полимерных отходов оказалось не менее сложным и дорогостоящим, чем их производство, и человек пошел и пока продолжает идти по наиболее простому пути - складируя эти отходы вместе с другим мусором на поверхности Земли и таким образом создавая новые грандиозные творения своих рук - свалки. Каждый член человеческого сообщества в настоящее время в год генерирует примерно 200 кг отходов (в США - 700 кг), из них 10 - 15% - полимерных, доля которых непрерывно возрастает, и если продолжать вывозить отходы на свалки, в скором времени человек создаст совершенно новый пейзаж: все крупные населенные пункты будут окружены сплошным кольцевым валом, состоящим из захороненных отходов.

Ширина вала будет постоянно расти, и он будет накатываться не только на города, но и на поля, луга, леса, вторгаться в моря и океаны. Темпы роста размеров свалок в развитых странах опережают рост населения. Население земного шара увеличивается в год на полтора - два процента, а объем мусорных свалок - на 6%. Содержимое свалок, постепенно разлагаясь, отравляет окружающую среду продуктами распада, и, хотя полимеры и являются достаточно инертными компонентами мусора, они также постепенно разрушаются, выделяя опасные для живых организмов вещества, в том числе сверхтоксичные соединения диоксинового и фуранового ряда. Таким образом, чтобы продолжать использовать полимерные материалы во все возрастающих количествах, человечество должно незамедлительно разработать эффективные методы утилизации или уничтожения полимерных отходов.

Рассмотрим ситуацию, сложившуюся в этой области в настоящее время. Стоимость полимерных материалов достаточно высока, поэтому и полимерные отходы рассматриваются как ценные продукты, подлежащие материальному рециклингу, то есть переработке с получением: 1. исходных полимеров, наполнителей, армирующих элементов; 2. мономеров; 3. других химических соединений, пригодных для использования. Наиболее привлекательным представляется первый способ рециклирования, однако на пути его осуществления существуют серьезные трудности. Даже если полимерные отходы тщательно отделены от другого мусора, их практически невозможно переработать в полимерный рециклат с удовлетворительными свойствами из-за присущей полимерам особенности - неспособности смешиваться друг с другом или, говоря строго научно, их термодинамической несовместимости.

При смешении полимеров даже близкой химической природы (например, полиэтилен и полипропилен) образуются двухфазные дисперсные системы, свойства которых чаще всего гораздо хуже, чем свойства исходных компонентов. Поэтому перед переработкой полимерных отходов, например упаковки, путем плавления в гранулы, пригодные для изготовления литьем новых полимерных изделий, необходима тщательнейшая сортировка отходов по химическому составу. Так при переработке бутылок из полиэтилентерфталата допускается содержание бутылок из поливинилхлорида в количестве не более 500 штук на миллион.

Ясно, что это может быть достигнуто только при кропотливой утомительной ручной сортировке и только при наличии специальной маркировки на каждом изделии, так как по внешнему виду бутылок такую сортировку сделать невозможно. Тщательную сортировку способны проводить, например, женщины из бедных филиппинских семей, собирающие и продающие для переработки полимерную тару различного назначения, выброшенную волнами на берег моря. Разрабатываются сложнейшие промышленные системы сортировки, в которых разделение полимеров основано на небольших отличиях в их физико-химических свойствах. В одной из таких систем отходы упаковочных материалов после дробления на частицы в несколько мм проходят магнитную сепарацию для отделения черных металлов, затем электрическую сепарацию, основанную на токах Фуко, для отделения цветных металлов, промывку для удаления растворимых загрязнений, грохочение, сепарацию по плотности (флотацию), электростатическую сепарацию.

Для более высокой точности электростатической сепарации может быть применен усовершенствованный зарядный барабан. Барабан вращается на горизонтальной оси и выполнен из электроизоляционного материала. Внутри барабана находится электрод в форме дуги окружности с углом 150 град. Второй электрод с углом 90 град. расположен вне барабана так, что между ним и барабаном образуется расходящийся книзу зазор. После прохождения барабана смесь полимеров разделяется на две фракции по химическому составу и одну смешанную. Эластомеры можно отделить от термопластов электростатической сепарацией на наклонной плоскости, по которой частицы резины перемещаются скачками, а частицы термопластов сползают со скоростью, зависящей от величины электрического заряда, характерного для каждого вида термопласта. При флотации с использованием специальных поверхностно-активных веществ можно эффективно разделять полиэтилен и поливинилхлорид. В другой автоматической системе сортировки пластики разделяются по сигналам сложного оптического устройства, работающего в инфракрасной области спектра.

В результате указанных выше трудностей сбора и сортировки получение одной тонны рециклата такого широко используемого для производства упаковки полимера как полиэтилентерефталат, в ФРГ обходится примерно в три тысячи немецких марок, тогда как тонна исходного полимера стоит всего 1600 марок. По данным фирмы RIGK (ФРГ) с экономической и экологической точек зрения повторная переработка полимерных отходов целесообразна лишь при наличии чистосортных отходов и возможности получения продуктов, пользующихся спросом. Получение дохода в этой отрасли представляется проблематичным, поэтому в Европе пошли по пути принуждения производителей и пользователей полимерной упаковки к решению задачи ее утилизации или уничтожения. ЕЭС приняло директиву 94/62/СЕ, определяющую основные требования к упаковке с точки зрения воздействия на окружающую среду.

Все страны, производящие упаковку для Европы или в Европе, должны придерживаться этой нормы, чтобы избежать жестких экономических санкций. Страны - члены ЕЭС, в свою очередь, приняли законодательные акты, направленные на упорядочение сбора, переработки или уничтожения полимерных отходов на своих территориях. Так в Италии принят закон 22/97, который предписывает допускать к продаже только упаковку, отвечающую Европейским стандартам. Создан Национальный Консорциум Упаковки, учрежденный производителями и пользователями упаковки в равных долях (CONAI). Он координирует сбор, сортировку и транспортировку материалов, определяет общие условия вывоза отходов теми, кто их произвел, разрабатывает и дополняет программы по управлению движением упаковки и соответствующих отходов. Организации с аналогичными функциями созданы и успешно функционируют в Европейских странах.

В связи со снижением бюджетных ассигнований на экологические цели в США рекомендуется усилить информационную активность коммерческих организаций по оказанию помощи муниципалитетам для организации сбора отходов по отдельным видам. Население должно знать конечную цель сбора отходов. Американским Советом по пластмассам развивается программа сбора и утилизации полимерных бытовых отходов. Основное внимание уделяется процедуре выбора сборщиков отходов и заключению ими контрактов, просвещению жителей в плане целесообразности сортировки отходов, предоставлению удобных контейнеров и организации их транспортировки к местам переработки.

Положительным примером заботы об охране окружающей среды является деятельность правительства ФРГ. В 1993 году на экологические программы в этой стране было затрачено 6о млрд. марок - больше, чем в какой-либо другой стране мира. В 1994 году в этой сфере работало 956 тыс. человек. В 1998 году принят закон, резко ограничивающий начиная с 2005 года возможность захоронения отходов с содержанием компонентов органического происхождения более 5%.

 В ФРГ действует система DSD (Dual System Deutchland), которая работает подобно обычной системе сбора муниципальных отходов. Система объединяет около 600 ведущих компаний, производящих предметы домашнего обихода, бытовую технику, мебель, и производителей полимерной тары и упаковки (контейнеры, упаковочная лента, пленка, вкладыши и т.д.).

Система занимается организацией пунктов сбора и переработки упаковочных материалов, оснащением соответствующих предприятий оборудованием. Так в 1997 году построен новый завод по переработке полимерных отходов, использующий в качестве сырья промышленные и бытовые полимерные отходы в виде пленки, контейнеров, бутылок, стаканов и других видов тары и упаковки. Схема переработки включает предварительную сортировку на отдельные фракции: бутылки и контейнеры, пленка и стаканы, которые раздельно отмываются и поступают в мельницу на мокрое измельчение до частиц размером около 15 мм. Затем следует дополнительная очистка от прилипших частиц бумаги, клея, древесины, минеральных загрязнений.

Степень очистки очень высока. Далее смесь пластиков направляется на центрифугу и сортируется по удельному весу. Предприятие способно выпускать до 25 сортов гранулированного пластика высокой чистоты (99,9%). По желанию потребителя в гранулы вводятся красители, пигменты, стабилизаторы, пластификаторы и другие добавки. Несмотря на высокие затраты количество рециклируемого полиэтилентерефталата быстро растет. Если в 1997 году в Европе утилизирована 91 тыс. тонн этого полимера, то к 2002 году ожидается увеличение его повторного использования до 300 тыс. тонн., причем более половины этого количества будет использовано для производства бутылок для пива. В процесс утилизации включились 20 Европейских компаний, которые планируют строительство 10 - 15 новых производств по вторичной переработке полиэтилентерефталата.

Широкое применение в строительстве окон из поливинилхлорида поставило задачу их утилизации после 20 - летней эксплуатации. Производством деталей для окон занимается 15 фирм, а 3 тысячи фирм монтируют в год около 12 млн. окон. Результаты исследований показали, что переработка ПВХ в гранулят может производиться до 8 раз и добавка рециклата в свежий пластикат не ухудшает свойства последнего. Фирма VEKA Umwelttechnik построила крупный завод по утилизации старых окон из ПВХ и организовала их сбор по всей стране. Гранулят отправляется производителям профилей для окон. Фирма Gerstmeier Recyclate выпускает более 100 наименований деталей из рециклатов к автомобилю Porsche, в том числе направляющие, держатели, крышки и т.д. Материалы выбираются в зависимости от назначения деталей. Это могут быть рециклаты полиамидов, полипропилена, смесей поликарбоната с АBC-пластиками, смесей полипропилена с каучуками. Переработка рециклатов ведется в тех же формах при незначительном изменении технологических параметров. Известны и другие примеры успешного материального рециклинга пластмасс. Фирма Multiport Recycling получила премию за разработку конструкции и технологии производства кабельных каналов, укладываемых вдоль железных дорог ФРГ и Швейцарии. Введением антипиренов резко повышена огнестойкость изделий, срок их службы составляет в настоящее время 30 лет, но может быть увеличен до 60 - 100 лет. Каналы представляют собой корытообразную конструкцию с фланцами и крышкой, выдерживающей большие нагрузки. Фирма Ford освоила изготовление корпусов воздушных фильтров с применением рециклата полиамидов, получаемого при переработке ворса изношенных покрытий для полов. Произведено около трех миллионов фильтров, при этом каких-либо отклонений в технологии или при эксплуатации изделий не обнаружено.

В США предложен способ рециклинга полистирола и пенополистирола путем растворения с образованием вязкого геля и последующим гранулированием. В Австралии разработан технологический процесс производства нового полимерного материала из обрезков полиэтиленовой пленки и отходов целлюлозы (60 - 80 %). Из этого материала можно формовать изделия методами экструзии и инжекции. В Австрии в 1996 году материальный рециклинг 38 тыс. тонн упаковочных материалов позволил сэкономить 34 тыс. тонн первичных пластмасс и 38 млн. литров нефти и снизить выброс углекислого газа в атмосферу на 23800 тонн. Термический рециклинг еще 20,1 тыс. тонн полимерных отходов сэкономил 15,7 млн. литров нефти и снизил выбросы на 23 тыс. тонн. Считают, что высшим критерием эффективности рециклинга является экологический эффект.

Отходы многих полимерных материалов могут быть подвергнуты термическому рециклингу с получением полезных продуктов неполимерной природы. Полиэтилентерефталат может быть деполимеризован до исходных компонентов - этиленгликоля и терефталевой кислоты с использованием "сверхкритической" воды, действующей как кислотный катализатор. Терефталевая кислота отделяется при 350 - 400 град. на 100%, этиленгликоль - несколько меньше из-за протекания вторичных реакций. При критических условиях не требуется введение сильных кислот или оснований, процесс идет достаточно быстро и оказывается вполне экономичным. Аналогичной переработке могут быть подвергнуты отходы полиуретанов.

Серьезной проблемой для всех высокоразвитых стран является утилизация таких сложных дорогостоящих изделий как изношенные автомобильные шины. Их количество огромно. В США ежегодно образуется 4,3 млн. тонн изношенных шин , в странах Европы - до 9 млн. тонн, в Японии - -около 0,9 млн. тонн, в России в настоящее время парк автомобилей достиг 30 млн. и количество изношенных шин также достаточно велико.

Из известных методов утилизации шин в настоящее время актуальны следующие: дробление шин на частицы размером несколько мм для использования в качестве добавок в дорожные покрытия, что улучшает их морозостойкость и повышает безопасность движения из-за увеличения сцепления с колесами автомобиля, при этом на измельчение одной тонны шин расходуется 800 - 1500 квт-ч электроэнергии, то есть этот процесс является достаточно энергоемким; термическое разложение (пиролиз ). Образующаяся при пиролизе жидкая фракция может использоваться как добавка в резины или пластмассы, а твердая фракция - переработана в активированный уголь с высокой адсорбционной способностью. Этот способ утилизации шин представляется чрезвычайно привлекательным, так как позволяет получать полезные дефицитные продукты, однако его экономическая эффективность и экологическая безопасность должны быть подтверждены опытно-промышленными испытаниями.

Третий способ утилизации - это использование шин в качестве топлива для получения тепла и электроэнергии. Широко практикуемая ранее переработка шин в регенерат в настоящее время признана экономически нецелесообразной, и производство регенерата в большинстве стран мира приостановлено. Некоторые надежды на его возрождение дают появившиеся сообщения о возможности разрушения сетки вулканизационных серных связей в резине микробиологическим методом с использованием бактерий Sulfolobus и др. Опытный биореактор емкостью 200 литров при комнатной температуре перерабатывал до 32 кг шин в сутки.

Получение энергии за счет сжигания отходов, в том числе и полимерных, привлекает все большее внимание из-за непрерывного роста цен на невозобновляемое органическое топливо. При этом нет необходимости производить какую-либо сортировку, требуется, и то не всегда, лишь измельчение отходов до достаточно крупных кусков, чтобы обеспечить их эффективное смешивание с добавками углеродного топлива, чаще всего каменным углем, и необходимый для горения доступ кислорода. Чтобы избежать затрат на измельчение при сжигании изношенных шин предлагают проводить их предварительную газификацию. С этой целью фирма Termex Technologies (Канада) разработала установку для газификации шин, состоящую из двух независимых газификаторов на 400 - 550 покрышек каждый.

Для возбуждения процесса используются небольшие горелки, работающие 10 - 15 минут до начала автогорения, процесс продолжается 6 - 8 часов. Из 4,5 тонн покрышек получают 2,8 тонны газообразного и жидкого топлива с теплотой сгорания близкой к теплоте сгорания мазута. Установка способна перерабатывать до 500 тыс. покрышек в год, а затраты на ее изготовление окупаются за 24 - 30 месяцев. В настоящее время в мире работает около 2000 мусоросжигательных установок различной мощности. Большинство из них не удовлетворяют современным жестким экологическим требованиям.

Однако самые современные установки представляют собой высоко механизированные и автоматизированные предприятия, практически не загрязняющие окружающую среду. В ФРГ предусматривается строительство ряда теплоэлектростанций, работающих на бытовых отходах. Приведем описание одной из них, построенной вблизи г.Брауншвейг и уже пущенной в эксплуатацию. Установка состоит из следующих основных элементов: системы подачи, бункера отходов, котельной, турбинного цеха, газоочистки с дымовой трубой и системы переработки шлаков. Отходы поступают в виде прессованных кип объемом до трех кубометров или в контейнерах. Бункер емкостью 20 куб. м является накопителем, где также производится измельчение и смешение отходов. Из бункера отходы подаются на линию сжигания, где сначала сушатся при 80 град., а затем сжигаются на колосниковой решетке котлов при температуре 1200 град. Шлаки подаются в водяную ванну, в которой происходит растворение солей, далее удаляются металлы и грубые примеси.

После дробления и трехмесячного хранения шлаки используются в дорожном строительстве. В турбинном зале установлена турбина мощностью 30 Мвт, в которую поступает 71 тонна пара в час с параметрами 40 бар,400 град. Для очистки дымовых газов предусмотрена распыливающая сушилка, рукавные фильтры, кислая и щелочная промывка газов с отсосом и выбросом в трубу высотой 120 м. Для снижения выбросов оксидов азота используется некаталитический способ редуцирования с впрыском аммиачной воды в первый газоход котла. После влажной промывки в отходящие газы вдувается пылевидный пудлинговый кокс, который вместе с солями, пылью, тяжелыми металлами, диоксинами и фуранами осаждается в рукавных фильтрах.

Отметим, что опасность загрязнения окружающей среды супертоксикантами типа галоидированных диоксинов и фуранов при сжигании полимерных отходов в значительной степени преувеличена и больше относится к старым мусоросжигательным установкам. При температурах 1200 - 1400 град., характерных для современных установок, эти вещества необратимо распадаются, а неразложившаяся часть поглощается в адсорбирующих фильтрах. Действительно, на старых мусоросжигающих станциях выбросы диоксинов достигают 300 мкг на тонну топлива, а на наиболее современных - всего 0,6 мкг на тонну, то есть, снижены в 500 раз. Для сравнения при сжигании тонны каменного угля выделяется 1 - 10 мкг диоксина, при сжигании тонны бензина - от 10 до 2000 мкг.

По зарубежным данным использование изношенных автошин для получения тепла и электроэнергии является одним из наиболее быстро развивающихся рынков в промышленности переработки отходов. При сжигании шин как отдельно , так и в смеси с углем обеспечивается необходимая теплопроизводительность котлоагрегатов при сокращении общего расхода топлива. Предпочтительнее совместное сжигание, так как экологические показатели при этом лучше, чем при сжигании одних шин. Доля резины в топливе не должна превышать 20% при равномерном распределении смеси по площади колосниковой решетки и интенсивной подаче воздуха. Размер кусков шин не должен быть более 50 мм.

В Швейцарии, Франции, Нидерландах и странах Северной Европы с получением тепла и электроэнергии сжигается 50 - 80% отходов. В ФРГ 53 крупные установки уничтожают в год 14,5 млн. тонн отходов, вырабатывая при этом 2,1 триллиона вт-ч электроэнергии. Затраты на сжигание составляют в среднем 316 марок за тонну, на новейших установках - 180 - 230 марок, в то время как складирование на полигонах одной тонны мусора обходится в 200 - 400 марок. В настоящее время в ФРГ вывозится на свалки только 10% образующихся отходов. Наблюдается снижение количества отходов, приходящегося на каждого жителя страны. Пример ФРГ показывает, что при активной позиции правительства и общества даже самые сложные проблемы защиты окружающей среды могут успешно решаться.

Однако жизнь ставит новые вопросы. Метеорологи бьют тревогу по поводу непрерывно повышаюшейся средней температуры земной поверхности на 0,2 К каждые 10 лет. Явление названо парниковым эффектом и имеет чисто антропогенную природу. Оно обусловлено повышением концентрации углекислого газа в атмосфере из-за увеличения его выбросов и снижением его поглощения растениями вследствие массовой вырубки лесных массивов. Уменьшение скорости потепления климата может быть достигнуто только при всеобщем снижении количества сжигаемого топлива, что возможно лишь за счет сокращения объемов промышленного производства. Последняя Международная конференция по этому вопросу закончилась безрезультатно, поскольку предложения о сокращении выбросов углекислого газа не нашли поддержки представителей Японии и США. Необходима дальнейшая работа мирового сообщества в этом направлении.

www.newchemistry.ru