Рассматриваются основные эффекты от минеральных добавок обычной дисперсности в бетоне: микронаполняющий и пуццолановый. Проанализированы составляющие микронаполняющего эффекта и их зависимость от расхода цемента в бетоне. Приведены коэффициенты эффективности инертных добавок и зол ТЭС.

Минеральные добавки (МД) становятся в последнее время почти обязательным компонентом бетона, обеспечивающим улучшение его технических свойств. Они вводятся в больших количествах (50-150 кг/м3 и более) и в сравнении с другими видами добавок оказывают наиболее многоаспектное воздействие на структуру и свойства бетона. Картина осложняется и тем, что к МД относятся несколько групп дисперсных материалов:

• микронаполнители или инертные добавки (пылевидные отходы при дроблении горных пород и т.д.);

• активные МД с небольшой пуццоланической активностью (кислые золы ТЭС);

• высокоактивные добавки (микрокремнезем, природные пуццоланы).

   Это разделение не является абсолютным. Добавки, инертные при обычной дисперсности (200 - 500 м²/кг) становятся высокоактивными при сверхтонком измельчении (более 1500 м²/кг).

   Эффекты высокодисперсных добавок, наряду с другими аспектами получения высококачественных бетонов, рассмотрены в монографии Ю.М Баженова, В.С. Демьяновой и В.И Калашникова. Но для обычных бетонов дополнительное измельчение МД или какие-либо способы выделения из них тонкодисперсных частиц нежелательны, т.к. приводят к заметному их удорожанию. Тем более, что при обычной дисперсности они могут улучшать комплекс свойств бетона при одновременном экономическом эффекте за счет снижения не только расхода цемента, но и заполнителей.

   Основные эффекты МД в бетоне - это микронаполняющий и пуццоланический (химическая активность по отношению кСа(ОН)₂).

   Кроме того, МД могут изменять водо-потребность бетонных смесей.

   Эффективность пуццоланически активных добавок увеличивается при тепловой обработке бетона, но сегодня для практики более интересны их эффекты при нормальном твердении, что и рассматривается ниже. Большая часть приводимых данных получена на подвижных смесях при расходах МД порядка 100 кг/м³.

   Доля каждого из эффектов в повышении прочности зависит от химической активности добавки. Реакция зол с Са(ОН)₂  протекает замедленно, в итоге в стандартном 28-суточном, а тем более, в меньшем возрасте основной эффект в бетоне - микронаполняющий, являющийся наиболее сложным. Поэтому при рассмотрении «поведения» МД в бетоне основное внимание уделяется этому эффекту, при этом использованы данные, полученные как для низкокальциевых зол ТЭС, так и для инертных добавок.

   Микронаполняющим эффектом называют повышение прочности бетона с постоянным расходом цемента при введении инертных дисперсных добавок, иногда он наблюдается даже при некотором росте водопотребности смеси. В качестве добавки, используемой для изучения этого эффекта в «чистом» виде, обычно применяется молотый песок.

   Следует отметить, что наполнение различных материалов (называемых в этом случае матрицами) дисперсными порошками или другими компонентами широко используют для получения композиционных материалов. Наполнение цементного камня дисперсными частицами имеет свои особенности. Если полимеры и металлические матрицы являются плотными и при наполнении их плотность не меняется, то цементные матрицы - пористые и при наполнении их пористость снижается. Но это происходит лишь тогда, когда повышается концентрация твердых частиц в цементном тесте - камне, т.е. когда МД вводится либо взамен песка, либо цемента и песка одновременно.

   В первом приближении целесообразность введения МД в бетон можно объяснить, исходя из практики получения бетонов различной прочности на цементе одной марки. Это приводит к расходу цемента от 200 до 500 кг/м3. При низких расходах цемента в бетоне имеет место дефицит дисперсных частиц, который и может быть компенсирован введением МД. При определении их количества можно исходить из того факта, что наилучшее использование цемента (оцениваемое расходом на единицу прочности бетона) достигается при его содержании 400-500 кг/м³ бетона. Учитывая нежелательные последствия высокого расхода цемента (рост тепловыделения, усадки), за оптимум можно принять 400 кг/м³. Для бетонов с МД суммарное содержание дисперсных частиц, обеспечивающее наилучшее использование цемента независимо от его расхода, также составило 400-480 кг/м³, что позволяет уже говорить об оптимальном содержании дисперсных частиц в бетоне. Соответствующее положение было установлено еще в начале прошлого века учеными Фере, Н.А. Поповым и другими. Базируясь на нем и на приведенных выше цифрах для бетона на заполнителях средней крупности можно ориентировочно принять, что количество МД должно дополнять расход цемента в бетоне до суммарного содержания дисперсных частиц - 400 кг/м³. Полученную величину МД = 400-Ц (кг/м³) следует уточнить экспериментально.

   Микронаполняющий эффект является следствием целого ряда воздействий МД на бетонную смесь, твердеющий и затвердевший бетон.

   В бетонной смеси при введении МД:

• увеличивается количество дисперсных частиц и их концентрация в тесте, что снижает расслоение смеси, причем наиболее существенно - при низких расходах цемента. Роль наполнителей в снижении расслоения возрастает при применении высокоподвижных и литых смесей, а также самоуплотняющихся бетонов. В последних требуемое количество дисперсных частиц достигает 500-600 кг/м³;

• улучшается зерновой состав цементно-песчаной составляющей, что может снижать водопотребность бетонной смеси.

   В твердеющем бетоне происходят следующие процессы:
 
• увеличивается степень гидратации цемента в раннем возрасте. При введении МД возникает большая дополнительная поверхность раздела «добавка - вода». На поверхности МД отлагаются продукты гидратации цемента, а мельчайшие ее частички могут служить центрами кристаллизации. Все это и приводит к большей степени гидратации в раннем возрасте, часть эффекта сохраняется и в более поздние сроки;

• в ряде случаев повышается трещиностойкость бетона. Микротрещины могут возникать в бетоне раннего возраста вследствие тепловыделения цемента. Введение МД позволяет снижать расход цемента и тепловыделение бетона, что уменьшает вероятность образования термических микротрещин. Этот эффект наиболее важен для массивных конструкций.

   В затвердевшем бетоне эффектами МД являются:

• физическое наполнение цементного камня. Как отмечалось выше, при введении МД полностью или частично взамен песка в цементном тесте - камне увеличивается концентрация твердых частиц (цемент + наполнитель), количество воды в единице объема уменьшается, в итоге снижается пористость камня. Этот эффект проявляется во всем диапазоне расходов цемента;

• повышение однородности имеет место для бетонов с низкими расходами цемента в связи с уменьшением расслоения бетонной смеси при введении МД. Оно дополняет эффект снижения пористости, что делает общий микронаполняющий эффект в этом случае наибольшим. С ростом расхода цемента этот эффект уменьшается и исчезает, а повышение прочности при средних расходах цемента определяется в первую очередь снижением пористости цементного камня;

• ухудшение качества цементного камня. При его наполнении возникает поверхность раздела «продукты гидратации цемента - МД», ослабляющая цементный камень.

   Влияние пористости и качества ненаполненного и наполненного цементного камня на прочность бетона, рассчитанное по данным, представлено в таблице 1, откуда видно, что при расходах цемента до 400 кг/м³ положительная роль снижения пористости превалирует и прочность бетона растет как при введении золы, так и молотого песка. Но этот рост оказывается меньше, чем при снижении пористости за счет увеличения расхода цемента. Степень «ослабляющего» действия МД зависит от химической её активности. При равной пористости цементного камня прочность бетона снижается в последовательности: цементный камень - цементный камень с золой - цементный камень с молотым песком.

   Эффект ухудшения качества цементного камня становится основным при высоких расходах цемента (таблица 1).

   Некоторая «дефектность» поверхностей раздела МД с продуктами гидратации цемента неоднократно освещалась в литературе, в большей степени для золы, но также и для инертных добавок. Электрон-номикроскопическое изучение поверхностей разрушения бетона показывает, что большее количество продуктов гидратации остается на поверхности зерен золы, далее следует известняк, наиболее бедна ими поверхность песка, что говорит об ухудшении сцепления.

   Влияние характеристик МД на прочностной эффект в бетоне связывают в первую очередь с их дисперсностью. К сожалению, во многих исследованиях МД изучаются в бетоне со средними расходами цемента. В то же время расход МД, их эффекты, а также роль дисперсности существенно зависят от расхода цемента.

   При низких расходах цемента роль дисперсности, как и других свойств добавок, незначительна. Зерновой состав цементно-песчаной составляющей неудовлетворителен, а смеси расслаиваются. Введение в такие смеси практически любых по дисперсности наполнителей даже при их повышенной водопотребности приводит к росту прочности бетонов и растворов. Как известно, даже глина повышает прочность тощих растворов. Зола ТЭС с водопотребностью 80%, введенная в количестве 100-150 кг/м³ в бетон с низким расходом цемента, не снижала его прочности и даже несколько повысила ее. Водопотребность бетонной смеси при этом возросла на 20 л/м³, тем не менее микронаполняющий эффект, включающий и повышение однородности цементного камня, превалировал. Разумеется, этот случай является предельным. Но при водопотребности менее 60% золы могут давать уже заметный прочностной эффект в бетонах с низким расходом цемента, разумеется, тем больший, чем она ниже.

   При повышении расхода цемента зерновой состав цементно-песчаной составляющей улучшается, а расслоение смеси уменьшается. Это приводит к снижению прочностного эффекта МД, который для бетонов со средними расходами цемента определяется, главным образом, физическим наполнением цементного камня. Роль дисперсности добавок при этом возрастает. Их мельчайшие зерна могут заполнять пустоты между зернами цемента, улучшая уже микрогранулометрию вяжущего. В то же время роль этого эффекта, по крайней мере в рассматриваемом диапазоне дисперсностей 200-500 м²/кг и даже до 1000 м²/кг, оказывается небольшой. Каких-либо «всплесков» прочности, свидетельствующих о массовом попадании зерен добавки в пустоты между зернами цемента, не обнаруживается. По данным ряда исследований, увеличение дисперсности молотого песка с 200-300 м²/кг до 800-1000 м²/кг приводило к росту прочности бетона на 5-10%. Несколько больший рост прочности (5-8%) при увеличении удельной поверхности песка с 300 до 500 м²/кг наблюдался в работе. Но и он не может быть признан значительным.

   Для зол при росте дисперсности снижается водопотребность и возрастает пуццоланическая активность. И тем не менее, прочностной эффект повышения дисперсности зол в рассматриваемом диапазоне оказывается также не очень большим. Обобщение данных б публикаций показывает, что при росте удельной поверхности зол с 200-300 м²/кг до 400-500 м²/кг прочность бетона увеличивалась на 5-20%.

   При высоких, порядка 400-500 кг/м³, расходах цемента прочностной эффект МД исчезает. Как известно, даже цемент при расходах более 500 кг/м³ дает меньший прирост прочности (растет водопотребность смеси и более резко - объем цементного камня в бетоне). При введении в такие бетоны МД также увеличивается водопотребность смеси, а в затвердевшем бетоне возрастает роль ухудшения качества цементного камня при его наполнении. Снижение прочности бетона с молотым песком начиналось при расходе цемента 400 кг/м³ бетона, а с золой - 500 кг/м³, несмотря на происходящее при их введении уменьшение пористости цементного камня (таблица 1) и его причиной можно считать большую роль ухудшения качества цементного камня с низким В/Ц при его наполнении.

   Таким образом, с ростом расхода цемента не только снижается оптимальное количество МД, но также уменьшается и исчезает их микронаполняющий эффект.

   В то же время, наряду с большим количеством данных о неэффективности МД обычной дисперсности в бетонах с высоким расходом цемента, имеются и результаты, согласно которым эффективность некоторых достаточно дисперсных зол при высоких расходах цемента даже повышается. Объяснений этому факту не найдено, можно лишь предполагать, что оно связано с диспергацией флоккул цемента зернами золы. Возможно, такую роль играют только мельчайшие из зерен золы. Их число в некоторых золах может быть достаточно велико, несмотря на небольшую массовую долю, так как при уменьшении размера зерен в 10 раз их количество при той же массе возрастает в 1000 раз.

   Пуццоланическая активность МД определяется в первую очередь присутствием в их составе аморфного кремнезема, который взаимодействует с Са(ОН)₂ с образованием высокодисперсных гидросиликатов кальция с повышенными вяжущими свойствами. Это способствует как увеличению прочности, так и уменьшению размеров пор, последнее снижает проницаемость бетона. Из рассматриваемых групп МД такой активностью обладают кислые золы ТЭС, представляющие собой преимущественно алюмосиликатное стекло с преобладанием силикатной составляющей.

   Золы отличаются поздним началом пуццолановой реакции (в среднем в 7-суточном возрасте) и медленным ее протеканием в течение первого месяца твердения. Основная ее часть приходится на возраст 30-90 дней, большая интенсивность твердения бетона с золой сохраняется при его достаточной влажности и в более поздние сроки. Наиболее полно этот эффект используется при возможности назначать стандартный возраст бетона более 28 суток. Но и в обычной ситуации он является полезным, т.к. обусловит и дополнительный запас прочности, и пониженную проницаемость, а следовательно повышенную долговечность такого бетона. Но при этом не должно происходить полного связывания Са(ОН)₂, что нарушило бы его пассивирующее действие на стальную арматуру. Поэтому количество золы, вводимой в бетон, ограничивается (ГОСТ 25818-91).

   Пуццоланический эффект проявляется во всем диапазоне расходов цемента. Являясь для зол до 28-дневного возраста небольшим, он не меняет отрицательной зависимости их микронаполняющего эффекта от расхода цемента, но суммируясь с ним, обеспечивает золам больший прочностной эффект по сравнению с инертными добавками.

   Водопотребность бетонных смесей при введении МД из плотных пород меняется незначительно, но золы могут оказывать на нее достаточно большое влияние. Грубодисперсные золы, как правило, имеют повышенную водопотребность вследствие неправильной формы крупных частиц и большего содержания несгоревшего топлива (пример приведен выше), тогда как высокодисперсные золы (сферические частицы, низкие ППП) пластифицируют бетонную смесь. В приведенных выше прочностных эффектах повышения дисперсности зол минимальные значения получены в работах немецких ученых, где золы испытывались при постоянном водосодержании смесей (например, 5%). При учете водопотребности зол эффект дисперсности возрастает. В исследовании бетона с 26 партиями английских зол разных электростанций, где водопотребность смесей снижалась до 15%, прочностной эффект увеличения дисперсности составил 20%.

   Эффективность МД в бетоне оценивают различными показателями: повышением прочности (при введении взамен песка), экономией цемента, коэффициентом эффективности (К_э). Последний представляется наиболее удобным для практики. Он численно равен экономии цемента при введении в бетон единицы массы МД. Так, К_э = 0,5 означает, что на каждый килограмм вводимой добавки при сохранении прочности расход цемента можно сократить на 0,5 кг.

   К сожалению, величина К_э зависит не только от характеристик МД, но и ее количества, расхода цемента, а для активных добавок - еще и возраста бетона. Но эти же недостатки имеют и другие показатели эффективности МД, т.к. все они основаны на прочностном эффекте, а именно он зависит от перечисленных факторов. Самым значительным из них, как уже было показано выше, является расход цемента.

   Для инертных добавок обычной дисперсности при учете расхода цемента наблюдаются достаточно устойчивые значения К_э. Данные для молотого песка приведены в таблице 2.

   Близкие к приведенным значения наблюдаются для молотого известняка. По видимому, эти данные могут служить ориентиром для оценки эффективности в бетоне инертных пылевидных материалов. Следует отметить, что имеются отдельные данные о повышенной эффективности ряда измельченных горных пород в цементных композициях, что объясняется, возможно, пуццоланической активностью их мельчайших зерен.

   Для зол Кэ имеют более высокие значения, при этом изменяются в широких пределах, что отражает значительные колебания свойств зол, влияющих на их прочностной эффект в бетоне. Обработка литературных данных по 12 отечественным и зарубежным золам показала, что 3/4 их имели К_э (в бетоне 28-суточного возраста) от 0,2 до 0,6, при этом наблюдалась тенденция его снижения с ростом расхода цемента. Существенно большие значения К_э некоторых зол по сравнению с инертными добавками объясняется не только пуццоланической активностью, но и снижением водо-потребности бетона при их повышенной дисперсности. Но для 3-х других зол с ростом расхода цемента наблюдалось резкое повышение К_э до аномальных величин порядка 1, не нашедшее достаточных объяснений. Приведенные данные свидетельствуют о целесообразности экспериментального испытания конкретных зол в бетонах с разным расходом цемента с дальнейшим расчетом К_э, либо прямым назначением составов бетона с золой по полученным прочностным результатам. Такой же подход может быть применен и для других минеральных добавок.

   Обсуждение и уточнение представлений о механизмах действия МД и их эффектах в зависимости от расхода цемента могут способствовать эффективному применению различных минеральных добавок в бетоне.

А.Г. ЗОТКИН, канд. техн. наук,  Иркутский государственный технический университет

C текущей ситуацией и прогнозом развития российского рынка цемента и газобетона можно познакомиться в отчетах Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Рынок цемента в России» и «Рынок газобетона автоклавного и неавтоклавного способов твердения в России».