Блок-сополимеры бутадиена и стирола (SBC) – полезные базовые полимеры для изготовления герметиков, так как они обладают уникальным сочетанием прочности и эластичности.

В целом, герметикам на основе SBC может быть свойственно перемещение в диапазоне +/- 10% и +/- 25%, что помещает их в категорию средне- и высокоэффективных герметиков. Гидрогенизированные сорта этих сополимеров особенно эффективны, поскольку у них повышена стойкость против высоких температур, окисления и химического воздействия.

Одним из важнейших свойств SBC герметиков является многообразие их составов. Благодаря своей термопластической природе SBC можно легко превратить в 100% сухой расплав или герметик на основе растворителя. Смешение осуществляется плавлением или обработкой растворителем. В виде термоплавкого герметика этот материал обладает низкой вязкостью расплава и характеризуется быстрым нарастанием прочности – это придает значительные преимущества в промышленных и строительных отраслях.

Растворы SBC очень быстро высыхают, и нарастание прочности происходит очень быстро. Установленный период времени гораздо короче, чем у материалов, обрабатываемых традиционным химическим отверждением, высвобождением воды или у других герметиков на основе растворителей. Растворы SBC на основе растворителей содержат большое количество твердых частиц (50+%). Если сравнивать с другими растворами эластомерных полимеров, то у них аналогичный показатель ограничен 25-35%. В результате степень усадки SBC герметика во время отверждения ниже, чем у других базовых полимеров.

SBC герметики применяются главным образом в строительстве (настил пола, черепица, общее зачеканивание, гидроизоляция для сточных вод и труб), отрасли перевозок (герметизация транспортных средств и устойчивость против вибрации), а также в производстве стандартных промышленных товаров (элементы фильтров, общая герметизация и сборка). SBC герметики также часто используются в обработке продуктов питания вследствие того, что определенные составы соответствуют требованиям норм по контакту с продуктами питания.

В настоящей статье изучаются характеристики герметиков на основе SBC. Рассматриваются преимущества и недостатки создания и использования SBC герметиков, предлагаются несколько стартовых составов. Также определяются области и возможности применения этих эффективных герметиков.

Общие свойства SBC полимеров в системах герметиков

В промышленности адгезивов и герметиков обычно используются следующие SBC полимеры:

• Стирол-бутадиен-стирол (SBS)

• Стирол-изопрен-стирол (SIS)

• Стирол-этилен-бутадиен-стирол (SEBS), гидрогенизированная форма SBS

• Стирол-этилен-пропилен-стирол (SEPS), гидрогенизированная форма SIS

Свойства всех четырех SBC указаны в Таблице 1. Из них SBS наиболее дешев и обладает самым уровнем растяжения, адгезии и прочности сцепления. В целом, насыщенные блок-сополимеры (SEBS и SEPS) используются в тех областях, где больше значение имеет долгосрочная УФ, термоокислительная или химическая устойчивость, или там, где требуется совместимость с другими малополярными компонентами. SIS сополимеры обычно входят в состав чувствительных к давлению адгезивов, где необходима сильная липкость, а прочность сцепления не имеет большого значения. К основным разновидностям SBC полимеров относятся:

• диеновые (изопрен, бутадиен, этилен-бутилен, этилен-изопрен, др.),

• соотношение стирола / диена (S/D),

• соотношение двухблочных / трехблочных; и

• скорость течения расплава (MFR) или индекс расплава (MI).

Таблица 1: Сравнение Стироловых блок-сополимеров

Таблица 2 отображает сравнительные рабочие свойства сополимеров SBS, SIS, SEBS и SEPS. Она позволяет увидеть, что физические свойства этих материалов могут в значительной степени совпадать в зависимости от состава. Среди основных производителей SBC сополимеров компании Dynasol и Kraton.

Таблица 2:  Сравнительные рабочие свойства Стироловых блок-сополимеров

Аналогично большинству базовых полимеров, которые используются в герметиках, составы герметиков на основе SBC очень сложны, так как потребности и требования конечного продукта могут быть очень различными. Практически во всех случаях конечный продукт состоит из блок-сополимера менее, чем на 50%. В Таблице 3 указываются составы герметиков на основе SBC, которые включают в себя сырьевые материалы. Они аккуратно смешиваются и создают продукты, которые оптимизируются относительно требований обработки и конечного использования.

Таблица 3: Основные компоненты SBC адгезивов и герметиков

Стироловые группы на молекуле SBC позволяют осуществлять физическое сшивание. В результате SBC герметики обладают многими привлекательными свойствами, например умеренная жаростойкость, быстрое схватывание и низкая вязкость расплава. Средства повышения клейкости (смолы) и разжижители растворяют сложную полимерную сеть с целью смягчения герметика, снижения вязкости, усиления увлажнения, а также регулирования температуры стеклования, Tg. Различные сорта воска также снижают уровень вязкости и обеспечивают быстрое схватывание (усиление прочности), жаростойкость и армирование в конечном продукте, в зависимости от того, какой используется воск.

Для герметиков часто требуются только характеристики заполнения брешей. Такие продукты часто представляют собой низкомодульные смеси, которые с готовностью расширяются и стягиваются без потери адгезии. Тем не менее, в некоторых областях напряжение удерживают герметики, и, по существу, материал считается адгезивным герметиком. SBC сополимеры могут быть составлены таким образом, что они будут отвечать требованиям любого из герметиков. Блок-сополимеры SEBS или SEPS также используются, так как они обладают более высокой долгосрочной устойчивостью против состаривания.

Производители SBC герметиков могут варьировать свойства, и поэтому герметики могут использоваться в самых различных областях. Помимо прочности, сильной эластичности, экономичности, способности к обработке и легкого формирования состава SBC обладают другими очень полезными качествами:

• Отсутствует необходимость в вулканизации (результат – высокая скорость обработки)

• Точно сформированные молекулы самых различных структур (результат – повышается свобода формирования состава)

• При создании смеси не требуется перемешивание

• Чистота – многие составы одобрены FDA

• Высокая прочность и эластичность

• Низкая вязкость расплава

• Высокая концентрация твердых частиц в растворе

• Составы могут быть чистыми

• Агрессивная адгезия к большинству подложек, включая пластмассы

• Прочность сцепления регулируется под состав диблока

• Устойчивость против воздействия воды, большинства кислот и оснований

SBC характеризуется очень чистой химией полимеризации. Поэтому FDA одобряет многие продукты и разрешает использовать их в областях, подразумевающих контакт с продуктами питания, а также в медицине. Полимеры создаются чистыми, их можно включать в прозрачные герметики. Также они обладают хорошей устойчивостью против воздействия воды, большинства кислот и оснований. В областях, требующих хорошей устойчивости против УФ излучения и окисления, особенно полезными будут гидрированные стирольные полимеры.

SBC герметики на основе растворителей

Стирольные блок-сополимеры нашли применение в многих различных герметиках, так как их можно создавать под формирование самых различных свойств. Их можно растворять в стандартных растворителях и применять в качестве экструдируемых средств цементирования, уплотнителей или герметиков. Также они могут использоваться как вязкое мастичное покрытие.

Среди преимуществ SBC в герметиках на основе растворов можно выделить следующее:

• Полимеры растворяются непосредственно: измельчение не требуется.

• Период растворения сокращается: повышается продуктивность и эффективность.

• Растворы более универсальны: улучшаются контроль и воспроизводимость

• Снижается вязкость раствора: повышается содержание твердых частиц, снижается стоимость раствора, ускоряется нарастание толщины

• Растворы устойчивы: повышается срок годности.

При создании SBC полимеров в виде системы на основе раствора следует учитывать существование двух отдельных и по сути несовместимых сегментов. Ароматические растворы растворяют полибутадиен и полистирол, к тому же они являются хорошими растворителями для этих полимеров.  Алифатические растворители растворяют полибутадиеновые блоки, и, поэтому, они будут растворять только те блочные полимеры, которые содержать мало стирола. Также можно использовать смеси алифатических и ароматических или полярных растворителей. Нужное количество полярного растворителя определяется молекулярным весом полимера и долей содержащегося в нем полистирола.

SBC адгезивы и герметики все больше используются в строительстве для слипания стеновых панелей и фанерного черного пола. SBS сополимеры особенно эффективны в этой области, так как обладают высокой прочностью в неотвержденном состоянии. В качестве растворителей используется главным образом бензин-растворитель, в который добавляется достаточное количество толуола для растворения полимера. В Таблице 4 отображается состав стандартного адгезива этого типа. Вязкость можно повысить путем увеличения количества наполнителя, что позволяет создать герметик

Таблица 4:  Адгезив SBS на основе растворителя для применения в строительстве, стандартный состав

Начальный состав, приведенный в Таблице 5, надлежащим образом смешанный с растворителями, является примером другого адгезива/герметика на основе SBS, используемого при сборке зданий и строительных компонентов. При наличии систем стабилизации, аналогичных показанной, период старения кислородной бомбы превышает действующие строительные требования.

Таблица 5: Строительная мастика с высоким уровнем вязкости на основе SBS полимера ²

Насыщенные термопластичные полимеры SEBS используются при создании прозрачных герметиков. Высокий предел прочности при растяжении и хорошие характеристики старения этого полимера обеспечивают высокую эффективность и долгий срок службы. В Таблице 6 приводится состав прозрачного SEBS герметика на основе растворителя.

Таблица 6: Прозрачный SEBS герметик на основе растворителя³

Термоплавкие Составы

Термопластическая природа SBC также позволяет создавать и использовать их как термоплавкие материалы. Эта разработка имеет особенно большое значение для разработчиков составов и конечных пользователей на фоне растущей цены на растворители и нормативных ограничений в отношении типов и количества растворителей, которые разрешается выбрасывать в окружающую среду. В Таблице 7 приводятся преимущества и недостатки термоплавких герметиков.

Таблица 7: Преимущества и недостатки термоплавких герметиков

Жидкие пластификаторы, например нафтеновые масла, полимеры с низким молекулярным весом и полиизобутилены, можно использовать для снижения вязкости расплава SBC полимера. Высокие температуры, необходимые для смешивания термоплавких адгезивов, требуют защиты полимеров от окисления. Такая защита обычно создается сочетанием поверхностного покрытия из инертного газа и антиоксидантов.

Структура SBC значительно способствует его индивидуальности и ценности как термоплавкого герметика. Расположенные на молекуле концевые сегменты из термопластичного полистирола  формируют участки "псевдо-сшивания". В результате, при комнатной температуре эти материалы становятся очень твердыми на низких частотах и в то же время очень вязкоупругими на высоких частотах. Это позволяет конечному пользователю с легкостью осуществлять смешивание и создает устойчивость против усадки. Псевдо-сшивание также обеспечивает очень высокую устойчивость против сползания и при этом поддерживания на очень высоком уровне прочность сцепления и угол растяжения.

Благодаря связанному с SBC механизму псевдо-сшивания и связанным с каждой стадией температурам стеклования, SBC могут создавать очень хорошие свойства как при низких, так и при высоких температурах, однако необходимо уделить особое внимание созданию состава. Аналогичным образом, благодаря ненасыщенности SBS полимеров, следует уделять особое внимание защите базовых полимеров от воздействия УФ излучения.

Термоплавкие герметики на основе насыщенных среднеблочных стирол-этилен/бутилен-стиролов (SEBS) продемонстрировали хорошую адгезию к стеклу и алюминию, а также замечательные механические свойства. Герметики также характеризуются низкой скоростью паропроницаемости и очень хорошей устойчивостью в условиях воздействия УФ и высоких температур. Термоплавкие герметики на основе SEBS широко применяются в процессах сборки автомобилей и отраслях промышленности по производству передвижных домов.4 В Таблице 8 указывается стартовый состав для термоплавкого герметика с низким уровнем вязкости на основе SEBS.

Таблица 8: Термоплавкий герметик с низким уровнем вязкости 5

Примечания: * Когезионное разрушение
           ** Разрушение клеевого соединения

Смешивание с асфальтом

SBC обладают необычным свойством – они позволяют создавать эффективные смеси из несовместимых полимеров. Самое серьезное преимущество, основанное на улучшенных характеристиках смешивания, которыми обладает SBS, заключается в возможности производства смесей с различными сортами битума и асфальта. На самом деле, модификация битума, включающая в себя главным образом рыночные секторы кровельных материалов и материалов для мостовой, превратилась во второй по величине рынок в США и крупнейшую область применения SBC в Европе.

Блок-сополимеры SBS практически безальтернативны в областях применения битума, так как  полиизопрен обладает нежелательной склонностью к разделению цепи в процессе разрушения, а также более низкой стоимости мономера бутадиена.

Оптимальные SBS полимеры для этих областей содержат 30% стирола, а также обладают структурой в форме двух-четырех конечных звезд, обладающей большим молекулярным весом (100,000-300,000). Высокое содержание стирола и радиальная структура помогают сохранить непрерывность жестких сегментов на низких полимерных уровнях. В ситуациях, когда высокие рабочие температуры или жесткие условия климата, например в пустыне, требуют более высокой устойчивости, то насыщенные SEBS полимеры иногда используются вместо SBS.

Добавление в состав асфальта 3-20% SBC значительно повышает свойства высокотемпературного течения и эластичность асфальта, и в то же время улучшают свойства при пониженных температурах. Таким образом можно расширить температурный диапазон асфальта. На дорогах можно улучшить образование колеи на покрытии и низкотемпературное растрескивание, у кровельных материалов улучшаются характеристики усталости и низкотемпературного растрескивания. Герметики для заделывания дорожных трещин будут обладать улучшенными свойствами устойчивости против циклического температурного воздействия и сезонной устойчивостью. Помимо этого, в результате модификации асфальта при помощи SBC снижается проницаемость и повышается жесткость, прочность, вязкость и упругое восстановление конечность продукта. К тому же, вязкость расплава остается сравнительно низкой, поэтому модифицированный асфальт можно обрабатывать также как и традиционный асфальт, при температуре 125-200°C.

Если концентрация SBC в асфальте составляет около 5%, то природа смеси SBC/асфальт изменяется – асфальт, модифицированный полимером, превращается в полимер с добавлением асфальта. При более высоких уровнях содержания SBC материалы можно применять в областях герметиков для заделывания дорожных трещин, кровельных адгезивов и гидроизоляции общего назначения.

В Таблице 9 представлен герметик на основе SBS для скрепления слоев бетона. Этот состав содержит большое количество асфальта. Внедрение асфальта в составы, содержащие SBC, и внедрение SBC в асфальт позволяет создавать адгезивы, которые найдут применение в строительстве, ремонте дорожных покрытий и других областях.

Таблица 9: Герметик на основе SBS/асфальта для стыков между слоями бетона / Asphalt ⁶

Ссылки

1. Petrie, E.M., "An Overview of Styrene Block Copolymer (SBC) Adhesives", SpecialChem4Adhesives.com, November 2007.

2. Harlan, J.T, Petterson, L.A., "Thermoplastic Rubber (A-B-A Block Copolymers) in Adhesives", Chapter 19 in Handbook of Adhesives , 2nd ed., I. Skeist, ed., van Nostrand Reinhold, New York, 1977 and Ewins, E.E. and Davis, G.A., "Thermoplastic Rubber (A-B-A Block Copolymers) in Adhesives", Chapter 13 in Handbook of Adhesives , 3rd ed., I. Skeist, ed., van Nostrand Reinhold, New York, 1991.

3. Korcz, W., St.Clair, D.J., Ewins, E.E., "Block Copolymers", Chapter 11 in Handbook of Pressure Sensitive Adhesives, Donald Satas, ed., van Nostrand Reinhold, New York, 1989.

4. Chu, S.G., "Hot Melt Sealants Based on Thermoplastic Elastomers", in Adhesives, Sealants, and Coatings for Space and Harsh Environments, ed. Lieng-Huang Lee, Plenum Press, New York, 1987.

5. Korcz, W., St.Clair, D.J., Ewins, E.E., "Block Copolymers", Chapter 11 in Handbook of Pressure Sensitive Adhesives, Donald Satas, ed., van Nostrand Reinhold, New York, 1989.

6. Ewins, E.E. and Davis, G.A., "Thermoplastic Rubber (A-B-A Block Copolymers) in Adhesives", Chapter 13 in Handbook of Adhesives, 3rd ed., I. Skeist, ed., van Nostrand Reinhold, New York, 1991.

Newchemistry.ru