Производство кокса из каменного угля является одним из основных, обеспечивающих работу горно-металлургического комплекса. Помимо кокса в этом производстве получают ряд химических продуктов, в первую очередь — высококалорийный коксовый газ, бензол и каменноугольную смолу. Представленная технология обеспечивает улучшение качества высоколиквидного продукта и утилизацию вторичного материала.

Производство кокса из каменного угля является одним из основных, обеспечивающих работу горно-металлургического комплекса. Помимо кокса в этом производстве получают ряд химических продуктов, в первую очередь — высококалорийный коксовый газ, бензол и каменноугольную смолу.

Разгонкой последней производят ряд ценных фракций, находящих применение в химической и других отраслях промышленности, а также каменноугольный пек — высококачественное сырье для электродной продукции, используемой в цветной и черной металлургии. Смола и различные сорта каменноугольного пека в значительных объемах экспортируются, в том числе в такие промышленно развитые страны, как Англия, Италия, Япония и т. д.

Большое количество единиц высокопроизводительной аппаратуры, используемой в процессах улавливания и переработки химических продуктов коксования, и особенности некоторых технологических процессов обусловливают значительные объемы образования смолистых вторичных продуктов. До недавнего времени основным способом их утилизации было производство дорожных вяжущих материалов — дегтей, тяжелых смол и др. Однако в последнее время ужесточение экологических требований существенно затруднило реализацию дорожных вяжущих на каменноугольной основе. Так, например, приказом №490 от 27.10.2005 г. по государственной службе «Укравтодор» начальникам служб автомобильных дорог запрещено использование на дорогах общего пользования «черновяжущих» материалов каменноугольного происхождения, к которым отнесены дегти, смолы и другие материалы.

В настоящее время основным способом утилизации вторичных смолоподобных продуктов коксохимических производств является их подача в угольную шихту, идущую на коксование. Рядом работ показано, что такие материалы, как, например, осадки механизированных осветлителей и другие смолистые органические отложения, не оказывают негативного влияния на процесс коксования, а в некоторых случаях способны положительно влиять на качество кокса. Вторичные материалы, отдельные качественные показатели которых осложняют их утилизацию и несовместимы с нормальным протеканием процесса коксования (например, слишком низкий или высокий уровень рН), как правило, могут подаваться в шихту в виде компаундов с другими материалами, полностью или частично нейтрализующими их негативное влияние.

Однако внесение смолоподобных добавок в шихту без предварительной обработки возможно только при их нагревании до текучего состояния. Это, в свою очередь, связано с дополнительными затруднениями вследствие коррозионной опасности, а также склонности ряда вторичных материалов к активной полимеризации даже при незначительном нагреве. Последнее обстоятельство может приводить к отложениям продуктов полимеризации на внутренней поверхности трубопроводов и к их засорению. Способность утилизируемых материалов к значительному паро- и газовыделению при повышенных температурах осложняет экологическую и социальную обстановку в коксовых цехах.

Вследствие специфических свойств ряда смолообразных вторичных продуктов, перед подачей в шихту их предварительно нейтрализуют. В настоящее время подобная нейтрализация на предприятиях Украины осуществляется главным образом содой либо аналогичными реагентами. Такой технологический прием приводит к дополнительному накоплению в коксе щелочных металлов, что ухудшает его свойства.

Наиболее технологичный из реализованных в настоящее время способов дозировки смолообразных материалов в шихту действует в ОАО «Авдеевский КХЗ». Подача смолообразных материалов осуществляется в углезагрузочный вагон посредством устройства, расположенного на верху печей. В отличие, например, от подачи струей на слой шихты, перемещаемый транспортерной лентой, этот способ позволяет более успешно решать перечисленные выше проблемы. Тем не менее, в настоящее время существует острая необходимость поиска не сопряженных с образованием новых отходов технологий утилизации вторичных смолистых материалов коксохимического производства (КХП). В качестве одного из путей решения этой проблемы на некоторых предприятиях рассматривается возможность сброса смолистых материалов в каменноугольную смолу.

В табл. 1 представлены результаты выполненной нами разгонки каменноугольной смолы с добавкой 0,5% смолистого материала — вторичного продукта КХП.

Таблица 1
Результаты разгонки каменноуголной смолы

Провести ректификацию смолы в присутствии большего количества добавки не удалось из-за вспенивания жидкой фазы и ее выбросов в паровую линию. Следует отметить, что именно по этой причине подача аналогичных материалов в смолу в промышленных условиях без предварительной обработки (подготовки) практически невозможна.

Как видно из приведенных данных, внесение добавки оказывает существенное влияние на процесс разгонки смолы как в плане изменения выхода товарных фракций и пека, так и их качества (в частности, содержания в них серы, массовая доля которой должна быть минимизирована). Прирост выхода высоколиквидного пека однозначно может быть отнесен к положительным эффектам. Вероятно, добавка интенсифицирует процессы уплотнения и наращивания полимерных цепей в смоле, приводя к увеличению выхода невыкипающего остатка. Однако процессы эти протекают не глубоко — на это, в частности, указывает вызываемое добавкой значительное снижение температуры размягчения пека. Приведенные данные позволили предположить, что вторичные смолистые продукты КХП могли бы при правильном применении решить одну из проблем производства качественного электродного связующего, стоящую в настоящее время перед коксохимией Украины.

Здесь следует отметить следующее.

Плотность, а также групповой и химический состав каменноугольной смолы оказывают определяющее влияние на технологические свойства получаемого из нее пека. Исходные пеки, производимые по существующим в настоящее время технологиям дистилляции каменноугольной смолы, не могут непосредственно использоваться в качестве электродных материалов. Целый ряд требований, предъявляемых потребителями к этим видам сырья, вызывает необходимость осуществления специальных приемов обработки «мягких» пеков, а зачастую и исходных каменноугольных смол. Эти приемы направлены на формирование состава каменноугольного пека, способного обеспечить его технологическую применимость.

К началу 70-х годов прошлого века в Украине сформировалась устойчивая тенденция к преобладанию в общем объеме производства доли смол, характеризуемых высокой плотностью и значительным содержанием высокомолекулярных фракций, в том числе не растворимых в хинолине веществ, так называемой первичной (альфа)1-фракции. В настоящее время ситуация стабилизировалась на качественно новом уровне: для подавляющего большинства коксохимических производств Украины характерно преобладание средне- и низкопиролизованных смол с постоянным увеличением доли последних.

В то же время типовой для Украины метод производства электродного пека (термическая обработка невыкипающего остатка ректификации каменноугольной смолы — «мягкого» пека) разрабатывался в середине прошлого века и в силу вышеизложенных обстоятельств рассчитан на получение качественного электродного связующего на основе смолы средней степени пиролиза.

В современных условиях при осуществлении традиционной технологии производства доведение группового состава электродного пека (прежде всего массовых долей так называемых (альфа)- и (альфа)1-фракций — веществ, не растворимых в толуоле и хинолине) до требуемых значений зачастую становится несовместимым с выдерживанием на должном уровне остальных качественных показателей (прежде всего температуры размягчения).

Таким образом, возникла необходимость разработки технологических приемов, позволяющих осуществлять направленное формирование свойств электродного пека в процессе его производства. В частности, необходима разработка приемов, позволяющих накапливать (альфа)1- и (альфа)-фракции и снижать выход летучих веществ при замедлении (в сравнении с действующей окислительной термообработкой) роста температуры размягчения.

Вследствие вышеизложенного, УХИН и ОАО «Авдеевский КХЗ» разрабатывают технологию производства электродного пека с использованием в качестве модифицирующей добавки специальным образом подготовленных вторичных смолистых материалов КХП. В табл. 2 представлены свойства пеков, полученных традиционным и разработанным нами методами.

Таблица 2
Свойства пеков, полученных разными методами

Как видно из приведенных данных, образец, полученный по предлагаемой авторами технологии, несмотря на существенно меньшую температуру размягчения, характеризуется существенно большим содержанием ценной (альфа)-фракции и значительно меньшим выходом летучих веществ.

Таким образом, разрабатываемая нами технология обеспечивает улучшение качества высоколиквидного продукта и утилизацию вторичного материала.

Клешня Г. Г., ОАО «Авдеевский коксохимический завод», Авдеевка, Донецкая обл., Украина
Чешко Ф. Ф., Украинский государственный научно-исследовательский углехимический институт, Харьков, Украина