Как и всё органические материалы, полимеры подвержены окислению. Это приводит к изменению вязкости, цвета, охрупчиванию изделий и ухудшению физико-механических характеристик. Окисление происходит на каждой стадии существования полимерного материала – при его производстве и хранении, при переработке в изделия и последующем использовании.

Окисление также называют деструкцией или старением. Обычно разделяют термомеханическую (в процессе переработки) и термоокислительную (эксплуатация изделия) деструкцию полимерного материала. Различные полимерные материалы обладают различной стойкостью к старению – например, полипропилен сильно подвержен деструкции даже при комнатной температуре, а полистирол и полиметилметакрилат (оргстекло) стабильны даже при температурах переработки.

Изделия из чистого полимера используются чрезвычайно редко, а композиции содержат различные функциональные добавки, а также наполнители, пигменты и т.д., которые могут влиять на окислительные процессы в полимерной матрице.
 

Механизм окисления полимеров
 
Процесс взаимодействия полимеров (и других органических соединений) с кислородом называется автоокислением, и представляет собой свободнорадикальную цепную реакцию. Как и все свободнорадикальные реакции, процесс автоокисления необратим, и состоит из трёх стадий: инициирование, рост и разветвление, передача и обрыв цепи. В большинстве случаев процесс окисления полимеров характеризуется наличием индукционного периода, в течение которого не происходит видимых изменений.

Механизм возникновения первичных свободных радикалов, инициирующих реакцию, ещё окончательно не выяснен. Прямая реакция углеводородов с молекулярным кислородом кинетически и термодинамически невыгодна. Образование радикалов можно объяснить взаимодействием переходных металлов, или пероксидов (катализаторов), примесей в мономере со следами кислорода во время полимеризации, приводящих к образованию активных пероксидных радикалов, которые отщепляют водород от цепи полимера, и образуют алкил-радикалы. Энергия активации реакции алкил-радикалов с кислородом очень низка, поэтому реакция идёт очень быстро при любой температуре с образованием пероксидных радикалов. Реакция отрыва водорода пероксидным радикалом от полимерной цепи обладает довольно высокой энергией активации и является лимитирующей стадией в процессе автоокисления.

В полукристаллических полимерах, к которым относятся полиолефины, термоокислительная деструкция представляет собой гетерогенный процесс. Морфология полимера в значительной степени влияет на процесс диффузии и растворения кислорода, который в полиолефинах происходит преимущественно в аморфных областях. Механические свойства полиолефинов в значительной степени определяются зацеплениями проходных молекул, поэтому окисление в этих областях быстро приводит к снижению прочностных характеристик.

Основное влияние на свойства оказывают реакции, приводящие к изменению молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимеров – реакции обрыва цепи и сшивания (образование гель-фракции). Эти изменения приводят к снижению физико-механических свойств и усложняют переработку полимерных материалов. Рис. 1, 2
 
 

Типы  антиоксидантов 
 
Термоокислительная деструкция полимеров может быть замедлена путём введения соответствующих стабилизаторов, называемых антиоксидантами. Антиоксиданты подразделяются на 2 большие группы – первичные (защищающие готовые изделия в течение всего срока службы) и вторичные (защищают полимер в процессе переработки в изделия).

Кроме этих двух основных типов существуют так называемые дезактиваторы металлов. Хорошо известно, что ионы переходных металлов (например, меди) ускоряют реакции разложения полимеров. Дезактиваторы образуют стабильные комплексы с металлом и снижают скорость реакции. 

Рисунок 3. Механизм ингибирования реакции автоокисления антиоксидантами разных типов.

Первичные антиоксиданты. Также называются донорами протона и поглотителями свободных радикалов. К этому классу относятся замещённые фенолы, вторичные ароматические амины и производные бензофурана. В качестве поглотителей свободных радикалов обычно используются HALS (подробнее о HALS см. Полимерные Материалы № 43)

Соединения этого типа представляют собой массивную, малоподвижную молекулу с подвижным, легко отщепляющимся атомом водорода, который реагирует со свободным радикалом. Активность образующегося после отщепления водорода радикала существенно ниже активности алкил-радикала полимера.

Фенольные антиоксиданты обладают рядом неоспоримых преимуществ – высокоэффективны, не летучи,  разрешены к применению в прямом контакте с пищевыми и косметическими продуктами. Кроме того, в соответствии с европейским и американским законодательством разрешено использовать природный антиоксидант витамин Е (a-d токоферол).

Применение вторичных и ароматических аминов в пищевой упаковке ограничено, кроме того, они могут вызвать изменение цвета изделия, поэтому применяются в основном в изделиях, окрашенных в тёмные цвета. Фенольные антиоксиданты также способны в соответствующих условиях образовывать окрашенные производные бензохинона, поэтому в процессе переработки может потребоваться не только защита полимера, но и защита первичного антиоксиданта.

Антиоксиданты данного типа особенно эффективны при стабилизации полиэтилена низкой и высокой плотности (0,01-0,1 % масс.), особенно в кабельной и трубной изоляции, полипропилена (в трубах горячего водоснабжения); полистирола и его сополимеров (УПС, АБС). Также может использоваться для стабилизации ПВХ (растворим в пластификаторе), чтобы предотвратить охрупчивание кабельной изоляции. Возможно также использование в полиамидах и полиуретанах.

Эффективность первичных антиоксидантов значительно повышается в присутствии фосфитов и тиоэфиров (вторичные антиоксиданты), с которыми они образуют синергические смеси. При использовании синергических смесей в таких полимерах, как полиэтилен и полипропилен эффективность стабилизирующей системы возрастает в 2-3 раза по сравнению с отдельными компонентами.

Вторичные антиоксиданты. Взаимодействуют с гидропероксидами и разрушают их без образования активных радикалов. Образующиеся продукты должны обладать очень низкой реакционной способностью и высокой термической стабильностью. Скорость взаимодействия вторичных антиоксидантов с гидроперекисями должна быть выше скорости термолиза пероксидов. В этом случае стадия роста и разветвления цепи в цикле автоокисления подавляется. Гидропероксиды восстанавливаются до спиртов, а антиоксидант окисляется. К этому классу относятся органические соединения трехвалентного фосфора (фосфиты и фосфониты), металлические соли дитиокарбаматов и дитиосульфатов и тиоэфиры.

Фосфиты и фосфониты считаются наиболее эффективными в группе вторичных антиоксидантов. Они прекрасно подходят для защиты полимеров и первичных антиоксидантов в процессе переработки в изделия. Единственным недостатком таких соединений является чувствительность к гидролитической деструкции, приводящей к образованию кислых соединений, вызывающих коррозию перерабатывающего оборудования. В таких случаях предпочтительнее использовать ароматические фосфиты, которые обладают большей термостабильностью, например, тринонилфенил фосфит (TNPP).

Среди сульфосодержащих антиоксидантов наиболее важную роль играют тиоэфиры (эфиры 3,3 тиодипропионовой кислоты). При термическом разложении тиоэфиров выделяются серосодержащие продукты, разлагающие гидроперекиси. Тем не менее, соединения этого типа не обеспечивают стабильности расплава в процессе переработки. Их основное применение – длительная термостабилизация полимеров, работающих при высоких (100-1500С) температурах. В основном используются в смесях с фенольными антиоксидантами. 

Стабилизация различных полимеров
 
Полиолефины. Для стабилизации полиолефинов в процессе переработки чаще всего применяются сложно замещённые фенолы. Их эффективность зависит от количества фенольных групп, являющихся донорами водорода, и от заместителей в положении 2,6. В большинстве случаев используются синергические смеси фенольных и фосфитных антиоксидантов, обладающие большей эффективностью.

Во время переработки ПЭВП (ПНД), полученного на хромовых катализаторах,  может происходить как сшивание, так и деструкция цепей, что приводит к значительному ухудшению физико-механических свойств. При стабилизации таких полимеров высокую эффективность показали синергические смеси фенольного и фосфитного антиоксиданта  в соотношении 1:4. Переработка ПЭВП, полученного на титановом катализаторе обычно приводит к снижению молекулярной массы, и в данном случае предпочтительно использовать смеси фенольного и фосфитного антиоксиданто в в соотношении 1:1.

Стабилизация линейного полиэтилена, полученного на катализаторах Циглера-Натта, осуществляется таким же образом.

При высокотемпературной переработке полиолефинов, в особенности при литье под давлением высокомолекулярных марок полипропилена, рекомендуется использовать производные бензофурана совместно с бинарными смесями фенол/фосфитных стабилизаторов.

Для повышения стойкости к длительному воздействию высоких температур рекомендуется использовать синергические смеси фенол/тиоэфир. Это особенно заметно при длительной выдержке полипропилена при повышенной температуре (1500С) в печи. Присутствие тиосинергиста позволяет предотвратить появление пятен и изменение цвета.

В настоящий момент стабилизирующие системы на основе фенолсодержащего антиоксиданта и тиоэфира считаются лучшим решением для стабилизации ПЭВП и линейного ПЭНП благодаря оптимальному соотношению цена-качество. Максимальная эффективность достигается в соотношении 1:2 или 1:3. Очень часто такие системы используются для стабилизации полибутена-1, используемого в производстве труб для горячего водоснабжения. Такие системы удовлетворяют самым жёстким требованиям (высокая эффективность, отсутствие миграции), предъявляемым к таким изделиям.

При стабилизации изделий, используемых в контакте с горячей водой (детали стиральных машин и т.п.) необходимо, чтобы антиоксидант не вымывался водой. Изменение цвета в таких условиях (вода при температуре 900С) зависит от структуры фенольного антиоксиданта. Необходимо выбирать антиоксидант таким образом, чтобы не образовывались окрашенные в жёлтый цвет производные бензохинона. Из-за большого количества переменных параметров необходимо тестировать антиоксидант, исходя из конкретных условия применения.

При выборе стабилизирующей системы для производства кабельной изоляции необходимо учитывать, что присутствие ионов меди ускоряет разложение гидроперекисей и повышает скорость деструкции полиэтилена. В таком случае необходимо вводить в систему дезактиваторы металлов.

Многие изделия из полиолефинов, особенно в медицинской промышленности, подвергаются стерилизации гамма-излучением. Вследствие высокой энергии облучения образуются активные карбонильные радикалы, ускоряющие процесс автоокисления и срок службы изделия сокращается. В этом случае необходимо использовать антиоксиданты совместно с поглотителями свободных радикалов. Наибольшей эффективностью обладают системы, содержащие фенол/фосфитный антиоксидант совместно с HA(L)S (сложнозамещённые амины, производные пиперидина), поглощающими свободные радикалы.
 
Полистирол и его сополимеры. В большинстве случаев полистирол общего назначения (ПСС, ПСМ) довольно стабилен как в процессе переработки, так и в процессе использования готовых изделий, и не требует стабилизации. Тем не менее, некоторое отрицательное воздействие температура всё же оказывает. Это заметно при вторичной переработке отходов термоформованных и вспененных изделий. Для нормальной вторичной переработки материал должен обладать достаточной вязкостью (молекулярной массой более 300000 г/моль), чтобы не происходило опадание пены. Существуют антиоксиданты, позволяющие предотвратить снижение вязкости (молекулярной массы) полистирола в процессе переработки. Наилучшие результаты достигаются, когда антиоксидант (фенольного типа) вводится в реакционную смесь на стадии полимеризации. Фосфиты и фосфониты значительно влияют на скорость полимеризации, поэтому их вводят после процесса, на стадии гранулирования.

При переработке сополимеров стирола, например САН, основной вклад в процесс разложения делает акрилонитрильный компонент, содержание которого составляет 25-35 %. В основном, это изменение цвета (пожелтение), которое можно предотвратить путём введения синергических смесей антиоксидантов первого и второго типа (фенол-фосфитные).

Сополимеры стирола и бутадиена (УПС) более чувствительны к термоокислительной деструкции, чем гомополимер стирола. Деструкция проявляется в изменении цвета (пожелтении) и снижении физико-механических (ударная вязкость и эластичность) свойств, поэтому необходимо введение соответствующего антиоксиданта. Введение антиоксидантов возможно как до, так и после процесса полимеризации. Единственное ограничение – нельзя вводить вторичные антиоксиданты, если процесс полимеризации инициируется перекисями. Наибольшей эффективностью обладают антиоксиданты  фенольного типа. Кроме того, стеараты металлов, используемые в качестве скользящих добавок в процессе переработки в изделия, в значительной степени влияют на термостабильность материала, поэтому следует тщательно выбирать дозировку и тип скользящей добавки при переработке полистирола. Самым простым решением в данном случае является использование амидов, например EBS (этилен бистеарамид).

АБС, изготовленный методом полимеризации в массе, в целом более стабилен, чем полученный в результате эмульсионного процесса, вследствие отсутствия следов эмульгатора и коагулянта. Антиоксиданты могут добавляться как во время, так и после полимеризации. Наилучшие результаты достигаются при использовании синергических смесей фенольных антиоксидантов с тиоэфирами. Такие системы позволяют предотвратить как изменение цвета, так и потерю прочностных характеристик. В некоторых случаях, в зависимости от состава смолы АБС, добавление фосфитного антиоксиданта к бинарной смеси фенол/тиосинергист даёт значительный эффект. При переработке АБС следует помнить, что светостабилизаторы и антипирены, часто применяемые при изготовлении изделий, могут взаимодействовать с антиоксидантами, что может привести к значительному снижению срока службы изделия или потере других, не менее важных свойств.

Полиамиды. Ароматические полиамиды обладают высокой термостабильностью и в большинстве случаев не требуют стабилизации. Термоокислительная деструкция алифатических полиамидов зависит от степени кристалличности и от плотности аморфной фазы. Традиционным стабилизатором для алифатических полиамидов являются смеси солей меди (не более 0,005%) с галогенсодержащими соединениями (ионы йода или брома). Эффективность такой системы не совсем понятна, т.к. хорошо известно, что ионы переходных металлов инициируют и ускоряют процесс деструкции. Детальный механизм стабилизации всё ещё не описан и является предметом исследований.

Чаще всего в качестве стабилизаторов для продления срока службы изделий используются ароматические амины, но их применение ограничено только тёмными цветами, т.к. они вызывают изменение цвета. В процессе переработки стабилизация обычно не требуется. Основная причина ухудшения свойств полиамидов при переработке – гидролитическая деструкция, поэтому требуется сушка. Применение фосфитов ограничено тем, что они ухудшают текучесть, что особенно заметно при производстве тонкостенных изделий. При повышенных температурах (1500С) наибольшей эффективностью обладают традиционные стабилизирующие системы (медь/йод), но при более низких температурах наибольшую эффективность показывают фенольные антиоксиданты или их комбинации с фосфитами.

Изменение цвета полиамидов не всегда свидетельствует о снижении физико-механических свойств, т.к. изменение цвета происходит очень быстро, но прочностные и деформационные свойства сохраняются на начальном уровне.

Полиамиды широко используются для изготовления волокон и нитей для текстильной промышленности, где продление срока службы изделий очень важно. В данном случае рекомендуется использовать фенольные антиоксиданты, либо их синергические смеси с фосфитами, показывающие большую эффективность по сравнению с традиционными системами. К тому же, при контакте с водой возможно выделение солей стабилизатора, в особенности галогенидов. Такие же закономерности наблюдаются при исследовании термостабильности стеклонаполненных полиамидов, применяемых в автомобильной промышленности.
 
Полиэфиры ПЭТФ обычно перерабатывается и используется без применения антиоксидантов. Однако известно, что введение при поликонденсации трифенил или триметил фосфата позволяет улучшить стойкость волокон к гидролитической деструкции.

ПБТФ чуть менее стабилен при длительной выдержке при высоких температурах. Наилучшие результаты наблюдаются при использовании фенол-фосфитных антиоксидантов и смесей фенол/тиоэфир.
 
Поликарбонат. Окисление поликарбонатов проявляется в изменении цвета. Это является значительным недостатком, так как одним из наиболее ценных свойств поликарбоната, помимо высокой теплостойкости и ударной вязкости, является его прозрачность. Стойкость поликарбоната к термоокислительной деструкции и изменению цвета в значительной степени зависит от концентрации свободных фенольных групп. Кроме того, гидролиз поликарбоната ускоряется в кислой среде, поэтому необходимо избегать применения кислых соединений. Использование фосфитов и фосфонатов возможно только в присутствии поглотителей кислот. Переработка поликарбоната ведётся при высоких температурах (> 3000С), поэтому необходимо использовать термостойкие антиоксиданты.

Влияние наполнителей и пигментов на процесс окисления полимеров
 
При изготовлении изделий из полимеров очень часто используются различные наполнители и красители, такие как тальк, мел, сажа, диоксид титана и широкий спектр органических и неорганических пигментов.

Наполнители выполняют различные функции – повышение жёсткости, снижение усадки, повышение размерной стабильности, упрочнение и т.д. По различным оценкам, около 25% используемого в мире полипропилена содержит наполнитель. В основном используются мел, тальк, стекловолокно, иногда слюда и волластонит. Но, помимо улучшения свойств, некоторые наполнители отрицательно влияют на термо- и светостойкость полимеров. Например, термостабильность наполненного мелом или тальком полипропилена ниже термостабильности чистого полимера. Но следует отметить, что термостабильность тальконаполненного полипропилена (даже содержащего антиоксидант) значительно ниже термостабильности полипропилена, наполненного мелом. Основное влияние на стабильность полимера оказывают примеси ионов переходных металлов, содержащиеся в наполнителе, а также природа поверхности наполнителя. Карбонат кальция легко подвергается обработке соответствующими реагентами, повышающими совместимость с полимером и нивелирующими отрицательное влияние на термо- и светостойкость изделий, в то время как модификация талька не приводит к столь значительным результатам (см. Полимерные Материалы № 39). Основной причиной снижения стойкости к окислительной деструкции тальконаполненных изделий является адсорбция антиоксидантов наполнителем. Существуют данные, что обработка поверхности талька эпоксидами позволяет существенно снизить адсорбцию и восстановить стойкость материала к термоокислительной деструкции.

Значительная часть изделий из полиолефинов, особенно в автомобильной и трубной промышленности, окрашена в чёрный цвет. Стойкость таких изделий к термоокислительной деструкции по сравнению с чистым полимером снижается. Доказано, что различные типы сажи (печная, газовая, канальная) по-разному влияют на стойкость к термоокислительной деструкции полимеров. Степень влияния зависит от размера частиц, площади поверхности, структурности и рН. Наибольшим отрицательным эффектом обладают щелочные типы сажи с очень большой площадью поверхности. В таких случаях рекомендуется использовать синергические смеси антиоксидантов фенольного типа с тиоэфирами. Также хорошие результаты показывают аминные стабилизаторы (HAS), которые обычно применяются в качестве УФ-стабилизаторов.

Основной белый пигмент – диоксид титана - используется в двух модификациях – рутил и анатаз. Анатазная модификация значительно ускоряет деструкцию полимеров и применяется для изготовления саморазрушающихся плёнок, а рутильная форма не оказывает влияния на  термостабильность полимера, т.к. частицы диоксида титана обработаны различными модификаторами (оксид алюминия, кварц, ВЖК), улучшающими перерабатываемость, погодостойкость и т.д., в зависимости от конечного применения.

Неорганические пигменты в целом отрицательно влияют на стойкость полимеров к окислительной деструкции, т.к. либо основной металл, либо примеси в пигментах ускоряют процесс. Основным преимуществом неорганических пигментов по сравнению с органическими является их высокая теплостойкость. Кроме того, существует проблема утилизации таких пигментов, т.к. они содержат тяжёлые металлы.

Органические пигменты не вызывают проблем с утилизацией, но, помимо низкой теплостойкости, являются зародышами кристаллизации и могут вызывать значительную усадку и коробление изделий при литье под давлением. В таком случае следует использовать пигменты, не вызывающие усадки и коробления (NW – non warpage pigment).

Определение срока службы изделий из полимеров
 
Достоверное определение срока службы изделий из полимеров с помощью ускоренных тестов - это давняя проблема полимерной науки. Даже существующие стандарты (DIN 53446, IEC 216, UL 746B) не объясняют всех ограничений, наложенных на экстраполяцию данных, полученных в результате исследований.

Ускоренные (высокотемпературные) тесты не позволяют достоверно определить поведение изделия в реальных условиях, так как, например, аминные стабилизаторы (HAS) обеспечивают прекрасную защиту полимеров при температуре ниже 1000С, но обладают очень низкой эффективностью в расплаве. Достоверное определение срока службы возможно только при испытаниях полимера во всём рабочем температурном интервале в условиях, максимально приближенных к реальным.
 

Основные направления развития
 
В настоящее время антиоксиданты всё шире используются для вторичной переработки пластмасс, позволяя предотвратить ухудшение физико-механических и технологических свойств.

В последнее время основные усилия в разработке антиоксидантов были направлены на облегчение работы с такими продуктами. Ключевым фактором является однородное распределение антиоксиданта в полимере. Производители активного компонента стремятся к разработке наиболее удобной выпускной формы антиоксиданта, а производители суперконцентратов разрабатывают технологические приёмы, позволяющие добиться однородности распределения добавок.

Основным требованием к антиоксидантам, помимо удобства работы, является увеличение их эффективности (продление срока службы изделия)  при более низких дозировках, сохранение цвета или прозрачности в тех случаях, когда это необходимо. Это достигается разработкой синергических смесей антиоксидантов разных типов.

Одним из важнейших направлений становится разработка высокоэффективных нетоксичных, не обладающих запахом антиоксидантов для использования в медицине и в секторе пищевой и косметической упаковки.
 
Антиоксиданты:

Newchemistry.ru