Гальванотехнические производства относятся к числу особо опасных загрязнителей окружающей среды. Их сточные воды отрицательно действуют на ихтиофауну и способность водоема к самоочищению. Для водных организмов наиболее токсичны растворимые соединения никеля, кадмия, меди и шестивалентного хрома. У многих низших организмов нарушается нормальное развитие при концентрации этих соединений >0,1мг×л-1.

Для обезвреживания сточных вод гальванических производств в основном применяются реагентные методы, переводящие токсичные вещества в малорастворимые соединения. Широкая область пригодности и относительно простая технология обработки сточных вод обусловили наибольшее распространение модификаций реагентного метода в практике гальванического производства. Вместе с тем, реагентному методу очистки сточных вод присущи недостатки, которые ограничивают его технологические возможности, и в первую очередь, образование значительных количеств шламов, переработка которых связана с большими энергозатратами. Применение реагентного метода в промышленности привело к накоплению значительных количеств твердых отходов в виде смесей гидроокисей и гидрокарбонатов цветных металлов (только на предприятиях Киева накоплено более 1тыс.тонн), для хранения которых необходимо тратить значительные средства. Это вызвало необходимость разработки методов переработки шламов с целью их утилизации.

Например, на заводе по переработке отходов Tredi (Франция) введена в эксплуатацию установка по осаждению смеси железа, никеля и цинка содой [1]. Осадок прокаливали при 900оС в нейтральной безкислородной атмосфере и получали порошок феррита, который может быть использован при производстве специального кабеля, микроволновых печей, коррозионно-устойчивых красок и др. Как правило, осадки содержат от 50 до 80% воды, а поэтому их высушивание связано с большими энергозатратами. Значительное содержание воды делает невыгодным транспортирование таких шламов на заводы по переработке руд цветных металлов.

Поскольку на существующих производствах очистка сточных вод производится на общезаводских станциях нейтрализации, где происходит смешение всех технологических стоков, то в состав осадка входит смесь гидроксидов и гидрокарбонатов цинка, меди, никеля, хрома и железа в зависимости от состава накопленных покрытий. Поэтому переработка их на металлы является достаточно сложной задачей. Существует целый ряд производств, на которых отходы представляют собой нерастворимые в воде соединения металла, например цинка (на производствах химволокна) или меди (на производствах радиоэлектронной аппаратуры). Из таких отходов метал может быть извлечен путем электролиза растворов, в которые осадок переводиться путем соответствующей химической обработки.

Для экспериментального исследования возможности переработки шламов на металл в данной работе были выбраны шламы Киевского радиозавода. В производстве печатных плат промывные растворы, которые содержат медь, образуются после операций химического и электролитического меднения, подтравления и травления. Осаждение меди вели путем прибавления извести, которая содержит примеси известняка. Поэтому осадок после отстаивания и обезвоживания до содержания воды 50% представляет собой смесь оксида меди, гидрокарбоната меди и карбоната кальция.

Определение влажности шлама вели гравиметрическим методом.

 В исследуемых образцах шлама Киевского радиозавода влажность была в пределах 49-51%.

Для перевода меди в раствор шлам обрабатывали 20%-ной серной кислотой. Реакция сопровождается выделением значительного объема углекислого газа. Нерастворимый осадок отфильтровывали и промывали дистиллированной водой. Раствор переносили в чашку из стеклоуглерода и методом электроосаждения определяли количество меди. В исследованных образцах шламов массовое содержание меди составляло 20,2-22,3% в пересчете на сухое вещество. Такое содержание металла в шламах предполагает экономическую целесообразность их переработки желательно по месту их образования.
Определение состава нерастворимого в серной кислоте осадка проводили методом рентгеноспектрального анализа.

Технологическая схема была апробирована на линии производительностью 20тонн шлама в месяц, установленной на Сарненском заводе технологических мостовых конструкций. Линия состоит из 6 электролизеров ящичного типа емкостью 1м3, выпрямительного агрегата мощностью 40кВт, четырех ванн емкостью 1м3 для обработки шлама серной кислотой и промывки нерастворимого остатка, электролизера с катодом из дисперсного терморасширенного графита для очистки промывных вод от ионов меди и двух дозирующих насосов производительностью 250л×час-1.

Ванны представляли собой емкости из листового полиэтилена толщиной 5мм, помещенные в сварные корпуса из стального уголка. Для получения рабочего раствора, содержащего 40г×л-1 меди, шлам обрабатывали в ванне обедненным электролитом, прошедшим через электролизер, при перемешивании сжатым воздухом из заводской магистрали. В заполненной на 3/4 объема ванне раствор корректировали по свободной серной кислоте, доводя ее содержание до20 г×л-1. Поскольку для оседания нерастворившихся взвешенных частиц требовалось 6 часов после прекращения перемешивания, то для подготовки раствора было задействовано четыре ванны. Отстоявшийся раствор подавали в электролизеры, которые были подключены параллельно к распределительной емкости с электролитом и последовательно к клеммам выпрямительного агрегата.

Осаждение меди вели на катодах из медной фольги. Аноды изготовляли из листового свинца толщиной 3мм. В каждом электролизере помещали 18 катодов и 19 анодов. Процесс электролиза проходил с выходом по току 100% при напряжении на клеммах электролизера 2,3В. В результате электролиза содержание меди в электролите понижалось до 10г×л-1. После слива всего электролита из ванны растворения шлама, нерастворившийся остаток промывали водой, которую затем пропускали через электролизер с дисперсным катодом из терморасширенного графита [2] для очистки от ионов меди, обрабатывали известью для нейтрализации серной кислоты и сливали в канализацию.

Полученная медь была 99,7 % чистоты.

Литература

1. KempfH.//Usine now. -1990, № 2774. - P. 58.

2. Пат. 28338А Україна, МКВ 6 С25С1/16. Спосіб вилучення кольорових металів із низькоконцентрованих розчинів/ Г.М.Загоровський, Г.П.Приходько, О.О.Чуйко, В.М.Огенко, С.О.Слєсаревський. - №96072959; Заявлено 23.07.96; опубл.2000, Бюл.№5 - 11

С анализом российского рынка металлургических и топливных шлаков Вы можете познакомиться в отчете Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Рынок шлаков в России».

В.М. Огенко Г.М. Загоровский, И.Г. Сидоренко,
Г.П. Приходько, Ю.И. Семенцов
Институт химии поверхности НАН Украины, г. Киев