При отделке текстильных материалов образуются сточные воды, которые содержат широкий спектр загрязнений. Обработка этих сточных вод перед их отведением желательна и часто законодательно прописана.

При этом большую проблему представляют растворимые красители, потому что в распоряжении имеется мало очищающих технологий и растворенные красители не достаточно устраняются в коммунальных очистных сооружениях.

Проблема сточных вод

Отделочное производство требует много воды для проведения различных процессов и их отдельных стадий, что приводит к большому числу различных потоков сточных вод.

При проведении процессов предварительной обработки из тканей удаляются загрязнения, например крахмальная шлихта, жир и грязь, причем много воды используется для промывки. Возникающие при этом сточные воды наряду с этими загрязнениями также содержат остатки мыла и другие вспомогательные вещества. Эти вещества хорошо биологически разрушаются. Для заключительной обработки, в общем, требуется меньше воды, и, следовательно, образуется меньше сточных вод.

Наибольшая проблема сточных вод возникает при крашении и печатании текстильных материалов. При этом находят применение различные красители как в отношении их физических, так и химических свойств. В зависимости от специализации предприятия часто используются более 100 различных рецептур, которые содержат многочисленные красители и вспомогательные вещества. Степень их выбирания очень различна, зависит от красителя и может составлять от не менее 70% до более 95%. Это значит, что часть красителей попадает в сточные воды. Также попадают вспомогательные вещества, в том числе поверхностно-активные, иногда с высокой концентрацией кислоты. Они образуют один или несколько потоков, в которых имеется большое число веществ в значительных вариациях.

Различные исследования показали, что часть потоков сточных вод хорошо обрабатывается с помощью физико-химических или биологических технологий. При этом речь идет прежде всего о потоках сточных вод, в которых содержатся нерастворенные красители. Гораздо большую проблему представляют растворенные красители, например кислотные и реактивные.

Эффективное с точки зрения  затрат удаление этих веществ чаще всего не реализуется с помощью общеупотребительных технологий очистки.

Во время обширных исследований в производственных условиях было установлено, что с помощью анаэробной очистки с последующей аэробной очисткой можно уменьшить содержание красителей на 80–95%. Благодаря дополнительной очистке с помощью способа MAAS можно добиться обесцвечивания на более чем 99%. Для применения биологической очистки, однако, требуется, чтобы в воде наряду с красителями содержалось достаточное количество хорошо разрушаемого биологического материала. Кроме того, исследованные технологии относительно дороги для маленького количества сточных вод с небольшими загрязнениями. Для этого способ MAAS также имеет перспективу, т. к. он может применяться без предварительной биологической обработки.

Способ MAAS

MAAS представляет собой комбинацию двух очищающих технологий — адсорбции и мембранной фильтрации. Обе технологии полностью интегрируются.

К содержащим краситель сточным водам добавляются способные к адсорбции частички в форме 5–10% шлама, после чего все перемешивается. Исходя из концентрации красителя в несколько десятков мг/л, соотношение между объемами сточных вод и адсорбента (шлама) составляет 50:1. Затем смесь из сточных вод и частичек направляют через мембрану для микрофильтрации, причем частички, загрязненные красителями и другими веществами, отделяются от очищаемой воды. Частички адсорбента регенерируются на месте и снова направляются в систему. Благодаря применению маленьких частичек (20–80 мкм) продолжительность реакции очень короткая, но все-таки требуется тонкая технология фильтрации (микрофильтрации), чтобы удалить частички из сточных вод. С удалением частичек адсорбента также устраняются другие нерастворимые загрязнения. Частично они разрушаются при регенерации. Чтобы избежать повышения содержания инертных частичек в системе, возможно, необходима предварительная фильтрация сточных вод.

Способ MAAS в принципе имеет широкую область применения, поскольку позволяет удалить из водных потоков как органические, так и неорганические компоненты. Выбор правильного материала адсорбента при этом играет существенную роль. Положительные результаты получены при удалении тяжелых металлов и натуральных органических материалов при обработке питьевой воды.

Исследование адсорбции в лабораторных условиях

Выбор подходящего материала для адсорбции имеет решающее значение для способа MAAS. Он определяется адсорбционной способностью, селективностью, регенерируемостью, механической и химической стабильностью.

Изотермы адсорбции определяют производительность и конечную концентрацию, которая достижима при заданных условиях. Чтобы повторно использовать сточные воды отделочного производства текстильного предприятия, требуется очень высокая степень красителя — до концентрации ниже 1 мг/л. Для слива их в канализацию часто устанавливаются несколько менее строгие требования.

Необходимая селективность зависит от вида компонентов и требований в отношении применения очищенных сточных вод. Для полноценного применения, например для крашения, необходима сплошная очистка, причем предпочтительна низкая селективность, потому что все компоненты по возможности должны быть удалены. Если нужно удалить только красители, то необходима, с учетом производительности и затрат, высокая селективность. Чтобы адсорбент использовать повторно, требуются удаление в значительной мере (более 95%) адсорбированных загрязнений при регенерации, химическая и механическая стабильность применяемого адсорбционного материала.

Широкий спектр адсорбционных средств был проверен как в лабораторных, так и в полупроизводственных условиях. При этом испытывались различные красители как в искусственно созданных потоках сточных вод, так и потоках производственных сточных вод. В табл. 1 приведен состав материала, испытанного при адсорбции, исходя из равновесной концентрации красителя 5 мг/л. Она показывает, что объем загрязнения активированного угля значительно выше, чем других адсорбентов.

Табл. 1. Адсорбционная способность различных материалов в отношении разных красителей

Дополнительно подробно испытывали различные типы угля, причем между ними установлены большие различия. Адсорбционная способность определялась как для растворов некоторых стандартных красителей (в том числе Reactive Blue 182 и Reactive Red 2), так и для потоков производственных сточных вод. Названные последними потоки часто содержали, наряду с несколькими десятками мг/л красителей, также несколько сотен мг/л других, в основном органических соединений. При заданных условиях вода после обработки активированным углем почти во всех случаях была бесцветной. На основе измерения химического потребления кислорода установлено, что происходит значительное его снижение — более чем на 90%. В отдельных случаях при обесцвечивании производственных сточных вод еще сохраняется легкая желтая окраска.

У выбранных адсорбентов определяли механическую стабильность путем измерения распределения частиц по размерам до циркуляции и после нее в течение длительного промежутка времени (в отдельных случаях 100 часов). Обнаружено, что нельзя говорить об изменениях размеров частиц после 200 часов. Отсюда следует, что механическая стабильность при заданных условиях хорошая.

Исследование регенерации в лабораторных условиях

Существенной составляющей технологии MAAS является регенерация адсорбента. С точки зрения затрат и обращения, безусловно, предпочтительна регенерация адсорбента на месте. После первого просеивания различными способами оказалось, что нужно принять во внимание прежде всего окислительную технологию. Важнейший недостаток термической регенерации заключается в том, что адсорбент нужно сначала высушить, а это требует больших расходов на энергию. Чисто физическая обработка с помощью изменения значения рН или с помощью экстракции растворителем оказалась недостаточно эффективной. В лабораторных условиях были изучены различные технологии окисления (табл. 2).

Табл. 2. Сравнение процессов регенерации для активированного угля

Fentons-Reagens может применяться при сопоставимых условиях, а также при окислении влажным воздухом. Использование катализатора не выявляет различий. Установлено, что при применении Fentons-Reagens требуется так много пероксида, что это сильно влияет на расходы.

Эти технологии не пригодны для регенерации органических смол, потому что они сами окисляются.

Пилотные испытания

В течение более двух лет проводились пилотные испытания, во время которых на 5 предприятиях проводились исследования на потоках сточных вод мощностью 50–100 л/час. При этом проверяли большое количество потоков сточных вод, которые содержали различные красители и другие соединения. Наряду с проверкой способа MAAS как самостоятельного его также испытывали в качестве стадии обработки при биологической очистке содержащих краситель сточных вод.

Во время пилотных исследований подробно изучали следующие аспекты: удаление красителей из различных видов потоков производственных сточных вод; регенерацию адсорбентов; загрязнение мембран.

Удаление красителей

Пилотные испытания проводились на различных предприятиях, которые использовали совершенно разные красители. Они, в первую очередь, были направлены на удаление из сточных вод растворенных красителей. Исследованные потоки сточных вод содержали все растворимые красители, прежде всего кислотные и реактивные. Наряду с этими красителями во многих случаях там также находились другие типы красителей и, кроме того, другие компоненты, чаще всего вспомогательные вещества из рецептур для крашения и соли.

Наряду с очисткой различных потоков сточных вод и частичных потоков, которые возникали непосредственно из процесса крашения, также тщательно рассматривали сточные воды, прошедшие биологическую (анаэробную/аэробную) очистку. В результате этой биологической очистки удаляется от 80 до более 90% красителей. Но чтобы эту воду повторно использовать, требуется дополнительная очистка.

При различных пилотных испытаниях было установлено, что вода, очищенная с помощью способа MAAS, была почти всегда полностью обесцвечена. Измерение цвета с помощью немецкого способа DFZ дало значения, которые находятся значительно ниже значений, представленных в немецком стандарте. Процентная норма обесцвечивания во всех случаях была гораздо выше требований, установленных в Нидерландах, — 90%.

Наряду с удалением красителей с помощью способа MAAS можно извлекать из воды другие компоненты. При исследованиях прежде всего обращали внимание на суммарные параметры, например мутность и химическое потребление кислорода. Мутность очищенной воды во всех случаях была ниже, чем у питьевой воды. Снижение химического потребления кислорода варьировалось от 60% до более чем 90% в зависимости от типа сточных вод и примененных условий. Бросается в глаза, что удаление красителей всегда очень хорошо происходит при повышенном значении химического потребления кислорода (более 500 мл/л). С помощью угля, загрязненного во время пилотных испытаний, проводили опыты по регенерации как в лабораторных, так и в полупроизводственных условиях. Установлено, что регенерация возможна, а емкость для загрязнений только немного снижается при повторном загрязнении и регенерации. После 10-кратной загрузки емкость все еще больше 90% первоначального значения. Однако выяснилось, что всегда требуется большое количество пероксида, чтобы добиться полной регенерации.

Загрязнение мембраны

При проведении большинства пилотных испытаний применяли в качестве мембранного блока систему перекрестного тока X-flow R-100 с мембраной микрофильтрации с капиллярами диаметром 3 мм. Для уменьшения загрязнения и закупорки мембран нужно оказывать в течение 10–20 мин. давление на систему со стороны проникания (обратно-пульсирующая система). Ход потока при каждом применении был различным, причем значение потока составляло 50–200 л/м²•час•бар. При большом падении давления в мембране она очищается преимущественно с помощью кислого очищающего средства. При обычных обстоятельствах для очистки требуется 2–4 недели.

Определенные красители, прежде всего дисперсионные и прямые, обнаруживают в большом числе случаев сильное загрязняющее действие. Поэтому скорость потока через несколько часов очень быстро снижается. Однако затем мембраны хорошо очищаются.

Во время пилотных испытаний в течение нескольких недель была апробирована новая концепция модуля — поперечно обтекаемый модуль, причем с получением очень хороших результатов.

Существенным различием между модулем с поперечным обтеканием и обычным модулем с перекрестным током является вид обтекания. У обычного модуля жидкость направляется вдоль мембраны, а очищенная жидкость отводится в сторону. У модуля с поперечным обтеканием оно происходит перпендикулярно мембране.

С помощью модуля с поперечным обтеканием при трансмембранном давлении 0,1–0,2 бар в течение нескольких недель измеряли довольно постоянный поток — более 500 л/м²•час•бар. Наряду с незначительным загрязнением низкая скорость обтекания (0,1 м/сек) является важным преимуществом. Так как изготовление надежного модуля с поперечным обтеканием для использования на практике на этой стадии еще сталкивается с проблемами, то большая часть исследований проводилась с обычным модулем с перекрестным потоком.

Повторное использование воды

С помощью воды, очищенной по способу MAAS, проводили опыты по крашению в лабораторных условиях с различными тканями и красителями. В отношении устойчивости к мокрому трению и водостойкости при крашении в деминерализованной воде не установлено существенных различий. Однако были обнаружены небольшие различия в крашении, вероятно обусловленные влиянием разной жесткости воды.

Дополнительно в производственных условиях красили в роликовой красильной машине 1500 м ткани (реактивное крашение), причем для различных стадий промывки применяли воду, обработанную с помощью биологической очистки и метода MAAS. Здесь также выявлены небольшие различия в крашении по сравнению с традиционным крашением, что, вероятно, вызвано различной жесткостью воды и имеющимися солями, которые не были удалены с помощью способа MAAS. Из этих опытов следует, что повторное использование воды, очищенной по способу MAAS, возможно с хорошими результатами, но все-таки необходимо проводить дополнительное снижение жесткости и небольшую корректировку рецептуры.

Оценка расходов

Расходы для удаления красителей из сточных вод текстильных предприятий способом MAAS зависят от размера производства, типа сточных вод и примененной предварительной обработки. Но прежде всего большое влияние оказывает состав сточных вод.

Для оценки затрат использовали сточные воды с различным значением химического потребления кислорода при расходе 20 м³/час. Было установлено, что общие издержки на 1 м³ — во всяком случае, при повышенном значении химического потребления кислорода — в значительной мере определяются расходами на пероксид, необходимый для регенерации угля. Стоимость пероксида очень различна в зависимости от масштаба применения и использования на предприятии.

Общие инвестиции в установку производительностью 20 м³/час составляют €300–450 тыс. и в основном определяются мембранным устройством и блоком регенерации.

Таким образом, способ MAAS является подходящей и надежной технологией для очистки содержащих красители сточных вод отделочного производства текстильных предприятий. Способ MAAS можно напрямую применять для сточных вод текстильного производства, но все-таки лучше в качестве одной из стадий очистки. Он позволяет добиться высокой степени обесцвечивания и удаления других загрязнителей, причем очищенная вода может повторно применяться для процессов промывки.

Использование в способе MAAS традиционного модуля микрофильтрации позволяет добиться практикуемых микрофильтрацией значений потока и в основном избавляет от проблемы в отношении загрязнения мембраны. Только определенные типы нерастворимых красителей, прежде всего дисперсионные и прямые красители, при высокой концентрации могут представлять проблему.

Использование альтернативной концепции модуля — с поперечным обтеканием — предлагает новые возможности в отношении более высокой пропускной способности и медленного загрязнения мембраны.

Затраты при способе MAAS в значительной мере определяются регенерацией адсорбента. Это играет роль прежде всего в случае сильно загрязненных потоков сточных вод. Наряду с поисками альтернативных способов регенерации представлены решения для обработки отдельных потоков.

Способ MAAS имеет перспективу для обработки других потоков сточных вод, из которых не полностью удаляются высокие концентрации загрязнений (менее 50–100 мг/л), например для удаления тяжелых металлов из сточных вод, натуральных органических материалов из питьевой воды или для стадии обработки на очистных сооружениях.

Я. Пустыльник
"В мире оборудования"

www.newchemistry.ru