По мере того, как озабоченные проблемами сохранения окружающей среды потребители продолжают постепенно превращаться в мощную силу, преобразующую мир, спрос на биополимеры также продолжает расти.

Это, в свою очередь, оказывает дополнительное давление на поставщиков материалов и обработчиков, которые должны найти способы повысить производительность и качество биополимерных продуктов при одновременном уменьшении объемов отходов и сокращении затрат. Биополимеры легко экструдировать и формовать, но они от природы обладают низкой прочностью расплава и склонны подвергаться деградации в ходе обработки.  В последнее время начали использовать для улучшения реологических параметров специальные добавки, которые называются удлинителями цепи. Похоже, что эту технологию можно использовать для того, чтобы помочь этим замечательным полимерам в полном объеме раскрыть свой потенциал.

Одним из биополимеров, который уже широко используется для изготовления упаковочных применений, а также продуктов длительного пользования, является PLA.

Перед добавлением маточной смеси CESA-удлинителя

Рецептура PLA может быть составлена таким образом, чтобы материал был гибким или жестким, или же чтобы он  обладал различными механическими свойствами, пригодными для реализации особых производственных технологий, таких как литьевое формование, экструзия листа, выдувное формование, термоформование, производство пленки экструзией с раздувом, прядение волокна. Все эти технологии можно реализовывать с использованием традиционных технологий и традиционного технологического оборудования.

Тем не менее, одним из ограничений при использовании PLA является ее технологическая неустойчивость. Она очень чувствительна к тепловому, окислительному и гидролитическому разложению, все эти явления могут иметь место в процессе обработки. Результатом этого дегенеративного воздействия является расщепление полимерной цепи, которое, в свою очередь, влечет за собой снижение молекулярной массы и реологических свойств. Хорошие реологические свойства необходимы для успешного осуществления формования, особенно, при использовании технологий, для реализации которых необходимы хорошие свойства расширения и вязкости, как, например, для производства экструзионно-раздувной пленки и экструзионного вспенивания. Еще одним последствием использования полимолочной кислоты является низкая вязкость расплава, которая особенно существенно влияет на успешность вспенивания.

Варианты с удлинением цепи для плёнки, получаемой экструзией с раздувом

Описанные выше недостатки PLA можно исправить с помощью использования удлинителя цепи, такого как CESA®-удлинитель, который предлагает компания Clariant Masterbatches.

Удлинитель цепи CESA-удлинитель представляет собой молекулу с функциональными свойствами, которые можно добавлять к свойствам деградировавших конденсационных полимеров для того, чтобы восстановить соединение полимерных цепей, которые были нарушены из-за любого из упомянутых выше механизмов (тепловое, окислительное, гидролитическое разложение). Функциональный группы удлинителя могут вступать в реакции с гидроксильными, карбоксильными и изоцианатными группами, поэтому его можно использовать для восстановления традиционных полимеров, таких как полиэфир (PET), найлон (PA), поликарбонат (PC), термопластический полиуретан (TPU) и, в последнее время, удлинитель демонстрирует большие возможности для обработки PLA. Поскольку те же функциональности имеются и у других биоконденсационных полимеров, таких как PHA и PHB, проводятся дальнейшие испытания для того, чтобы определить, имеются ли определенные преимущества от использования CESA-удлинителя также и в этих полимерах.

В идеале полимерные цепи восстанавливаются в виде линейных удлинений с минимальным сшиванием, поэтому вещество и называется удлинителем цепи. CESA-удлинитель поставляется компанией Clariant Masterbatches в виде гранул маточной смеси, на целом ряде систем-носителей, которые предназначены для удовлетворения требований для специальных применений.

Результаты от использования CESA-удлинителя были недавно продемонстрированы в ходе лабораторных испытаний экструзионно-раздувной пленки. Результаты этих испытаний, а также воздействие CESA-удлинителя при химическом вспенивании смолы PLA, рассматриваются далее.

Испытания экструзионно-раздувной пленки

PLA 4042D (продукт компании NatureWorks LLC) использовался для раздува прозрачной пленки на 30-мм одношнековом экструдере  Battenfeld. Из-за низкой прочности расплава PLA, было очень трудно сохранять форму и целостность рукава в ходе процесса выдувания.

Перед добавлением удлинителя цепи наблюдались:

• Неправильная форма;
• Трудность в сохранении рукава;
• Шумящая пленка;
• Хрупкость и низкая прочность расплава;
• Трудности в сохранении размера рукава;
• Колебания ширины пленки от ~17.5 до 19.5

После того, как наблюдались трудности в области сохранения целостности рукава, типичные для процесса выдувания с использованием PLA, была добавленаa маточная смесь CESA-удлинителя в нескольких различных количествах для оптимизации необходимого воздействия. Было установлено, что при добавлении 2%  тридцатипроцентной активной маточной смеси CESA-удлинителя средняя молекулярная масса повысилась с 124 x 103 г моль-1 для чистой PLA, до 185 x 103 г моль-1 для PLA с маточной смесью, что указывает на разветвленное удлинение полимерных цепей. Модуль упругости увеличился примерно на 20%, в то время как растяжимость выросла на 50%.

Рисунок 1: Вязкость расплава PLA и PLA с CESA-удлинителем при добавлении различных концентраций

Из этого следует, что добавление CESA-удлинителя влечет за собой изменение реологических свойств PLA , которые переходят от типичного ньютонова поведения чистой PLA, к определенному истончению сдвига и не ньютонову поведению после добавления удлинителя цепи. Более высокая вязкость указывает на наличие более высоких молекулярных масс и спутывания, типичного для  PLA с широким распределением молекулярных масс.

При рассмотрении целостности рукава и полученной после добавления CESA-удлинителя пленки, были получены следующие результаты:

• Непрерывная правильная форма;
• Сохранение размеров рукава;
• Менее шумная пленка;
• Более высокая прочность расплава;
• Способность вдвое увеличивать размер рукава;
• Более высокая скорость работы линии;
• Однородный размер пленки 22 см.

Единственным нежелательным последствием использования удлинителя является появление некоторого помутнения пленки, которую изготовили с использованием модифицированной PLA. Это типичный результат, получаемый при добавлении удлинителя цепи к прозрачной пленке, это явление может быть оптимизировано с помощью регулирования необходимой концентрации добавки.

CESA-удлинитель в пенопластовой упаковке

Низкая прочность расплава чистой PLA является такой же проблемой при производстве пенопластовых применений, как и при производстве экструзионно-раздувной пенки. Материал просто не обладает прочностью расплава, необходимой для поддержания пористой структуры, и либо ячейки опадают после вспенивания, либо газ выходит из расплава без образования ячеек.

PLA после добавления 2% маточной смеси CESA-удлинителя

Добавление CESA-удлинителя и соответствующее удлинение цепи и разветвление, дает PLA с более высокой вязкостью и прочностью расплава. Это дает возможность производить содержащую зародыш пенопластовую структуру с непосредственным введением газа с небольшими ячейками и гладкой поверхностью при существенном снижении массы (10-15%).

Удлинение цепи дает повышение поверхностного натяжения полимера и более высокую энергию активации, необходимую для образования активных центров ячеек. Более высокие параметры вязкости повышают устойчивость к увеличивающимся в размере ячейкам, уменьшая, в то же время, объем энергии, необходимый для создания новых ячеек. Очень хорошим результатом является получение более высокой плотности ячеек при их меньшем размере.

Число применений для вспененной PLA в настоящее время ограничено, но, по крайней мере, одна компания, подразделение Cryovac компании Sealed Air, предлагает заказчикам 'NatureTRAY', поддоны для пищевой упаковки из пенопласта, изготовленного из PLA, в качестве альтернативы традиционным пенопластовым поддонам из полистирола.

Заключение

PLA представляет собой предлагаемый на рынке биологически разлагаемый полимер, который производится из возобновляемых ресурсов. Он обладает множеством параметров, которые делают его пригодным для использования вместо полимеров на нефтехимической основе, таких как полистирол и PET, особенно, при производстве упаковочных применений. Технологические недостатки натуральной PLA можно преодолеть за счет использования  маточных смесей CESA-удлинителя, которые оказывают большое влияние на улучшение параметров молекулярной массы и прочности расплава, что позволяет получить технологии с простым управлением.

www.polymery.ru