Искусственное воспроизводство природных процессов минералообразования –является перспективным направлением обезвреживания и утилизации промышленных отходов.

В настоящее время промышленные отходы, как правило, обеззараживают, нейтрализуют и складируют на специализированных полигонах - местах захоронения. Выполнение этих операций сопряжено с большими материальными затратами. Мониторинг состояния отходов в процессе хранения (захоронения), поддержание надлежащего технического состояния полигонов и выведение значительных участков территорий из землепользования также приводят к безвозвратным потерям финансовых и земельных ресурсов.

Лишь небольшая часть отходов подвергается переработке с целью извлечения отдельных химических веществ (например, редкоземельных и цветных металлов) или утилизируется при производстве строительных материалов (например, цементов).

 Наиболее характерный пример нейтрализации промышленных отходов - их сжигание. Этот метод не может рассматриваться как экономически оправданный или ресурсосберегающий, поскольку многие органические вещества, которые могли бы быть использованы, сжигаются с дополнительными затратами энергии. Кроме того, содержащиеся в отходах тяжелые металлы переходят в оксидную форму и остаются в золе. Концентрация их в зольных остатках на 2-3 порядка (а иногда и более) выше, чем в сжигаемых отходах. Поэтому хотя метод сжигания позволяет значительно сократить объем отходов, при этом образуются еще более опасные для окружающей среды продукты в виде золы и шлаков, требующие специальных мер по утилизации или захоронению, а также вредные для биосферы газы.

 Для переработки токсичных отходов в европейских странах широко используется технология экобетонирования: смешивание отходов (после их нейтрализации) с цементом, известью или диоксидом кремния с последующим отвердеванием смеси. При правильном смешивании отходов с вяжущим агентом ионы тяжелых металлов оказываются связанными твердой фазой и таким образом противостоят выщелачиванию. Происходит своеобразное "капсулирование" токсичных веществ в твердой матрице - цементном камне, не пропускающем экотоксиканты в окружающую среду. Однако такая технология требует предварительной нейтрализации отходов, а для этого необходимо большое количество химических реагентов. Нужны также вяжущие вещества - цемент, известь и т. п. Кроме того, ряд веществ, составляющих отходы (например, серосодержащие), могут вызывать деградацию цементного камня, что приводит к постепенному разрушению твердой матрицы и проникновение загрязнителей в окружающую среду.

 Усовершенствованный метод обезвреживания токсичных отходов методом экобетонирования отличается тем, что при его реализации используется химическая активность токсичных веществ. Благодаря этому исключается нерациональная операция по из нейтрализации. Компоненты отходов участвуют в химических процессах формирования новообразований, обладающих вяжущими свойствами, и вследствие этого становятся "элементами" новой структуры благодаря создающейся в процессе переработки отходов минеральной матрице.

 Механизм преобразования токсичных отходов основан на использовании искусственного воспроизводства природных процессов минералообразования. Для этого используются специально трансформированные природные минеральные системы - глины, глинистые грунты. Алюмосиликаты этих пород в результате интенсивного гидролиза преобразуются в высокодисперсную минерально-матричную систему, обладающую сорбционной емкостью. Полученная таким образом минеральная матрица, согласно принципу Ле Шателье, стремится вернуться в исходное состояние и, благодаря этому, претерпевает самопроизвольный процесс регенерации, в ходе которого происходит синтез алюмосиликатных вяжущих композиций. В их состав вовлекаются всевозможные органические и неорганические химически активные загрязнители (токсиканты), содержащиеся в промышленных отходах. По существу этот процесс имитирует природные процессы формирования различных осадочных пород.

Новый метод экобетонирования получил название интеграционной минерально-матричной технологии (ИММ-технологии) обезвреживания различных видов промышленных отходов (жидких, вязкопластичных и твердых). Эта технология названа интеграционной потому, что при рационально подобранных компонентах системы суммируются потенциальные положительные химические свойства составляющих системы и их механические характеристики. Научной основой ИММ-технологии является теория синтеза неорганических вяжущих веществ в дисперсных минеральных средах, основанная на минерально-генетической концепции и теории оптимальных механических смесей (конгломератов), отличающихся повышенной плотностью, пониженной пористостью и, в результате этого, улучшенными прочностными и другими свойствами.

ИММ-технологии переработки промышленных отходов позволяют формировать безопасные для окружающей среды искусственные грунты, которые при соответствующей корректировке их состава могут быть использованы как строительные материалы (типа укрепленных грунтов) и в виде рекультивационных смесей и гидроизоляционных материалов. Эти технологии обеспечивают возвратную стоимость - стоимость произведенных на их основе материалов, то есть могут быть доходными. Из вязкопластичных и твердых отходов можно получать не только строительные материалы, но и брикетируемое твердое топливо и удобрения. Основные направления реализации ИММ-технологии представлены на рис. 1. Рассмотрим эти направления по группам получаемых конечных продуктов.

Твердое топливо

Все виды промышленных отходов, содержащие преимущественно нефтепродукты, масла, жиры и другие углеводородные соединения, можно перерабатывать в топливо. Эти отходы имеют неоднородные строение и состав: жидкости, вязкопластичные или твердопластичные массы с большим содержанием воды и посторонних включений. В них могут также в больших количествах содержаться тяжелые металлы и другие токсиканты. Все это делает невозможным их непосредственное применение в качестве топлива на стандартном теплотехническом оборудовании. Поэтому ИММ-технология была реализована для производства твердого топлива в виде топливно-органической смеси (ТОС).

ТОС представляет собой конгломерат рационально подобранных органических и неорганических ингредиентов, по исходному состоянию представляющих собой жидкие, вязкопластичные и твердые порошковые вещества. Преобладающая часть массы ТОС - продукты растительного происхождения (торф, древесные опилки, молотая солома и т. п.), а также углеводородные отходы (нефтепродукты, масла и т. п.).

Входящие в состав ТОС ингредиенты можно разделить на четыре группы.

Группа I - жидкие, вязкопластичные и твердопластичные углеводородные отходы: осадки мазута, нефтешламы, отработанные масла, кислые гудроны и т. д. Ингредиенты этой группы обладают высокой теплотворной способностью и в значительной степени определяют теплотворную способность ТОС.

Группа II - волокнистые и сыпучие вещества (торф, древесные отходы, молотая солома), которые выполняют роль органического горючего наполнителя. Они обеспечивают абсорбцию ингредиентов группы I, чем способствуют формированию структуры твердого тела ТОС, а также обеспечивают определенную часть теплотворной способности ТОС.

Группа III - ингредиенты, которые обеспечивают генерацию веществ, активирующих процесс горения (например, свободных электронно-возбужденных атомов водорода и кислорода). Взаимодействие активных (электронно-возбужденных) атомов и молекул с тяжелыми предельными углеводородами приводит к протеканию реакций диссоциации углеводородного сырья с выделением энергии и образованию радикалов высокомолекулярных соединений, активно участвующих в процессе горения.

Группа IV - ингредиенты, которые связывают влагу, а также токсичные соединения тяжелых металлов, оксиды серы, азота, фосфора. Кроме того, они обеспечивают требуемую монолитность и прочность ТОС. К этим ингредиентам относятся добавки неорганических веществ, подобранные на основе модифицированной глины. Снижение влажности смеси приводит к росту теплоты сгорания ТОС.

Взаимодействие ингредиентов группы IV друг с другом приводит к синтезу кальций (магний)-алюмосиликатного вяжущего вещества, которое совместно с другими минеральными соединениями обеспечивает монолитность, требуемую прочность и водоустойчивость, а также предельно пониженную водопоглощаемость ТОС за счет приобретенной гидрофобности. Кроме того, в процессе синтеза указанного вяжущего вещества образуются комплексные соединения. Протекание этих реакций обеспечивает получение требуемых механических свойств топливных брикетов, а формирующаяся при этом щелочная среда исключает процессы гниения органических веществ, характерные для группы II.

При горении топлива эти соединения вступают в твердофазные реакции с оксидами серы, азота. Фосфора, углерода и т. д., что приводит к связыванию указанных оксидов в сложные комплексные соединения. Благодаря связыванию оксидов их выход в газообразные продукты сгорания существенно снижается, что повышает экологичность топлива и обеспечивает требуемое соответствие санитарным нормам.

Наличие в ТОС негорючих ингредиентов, входящих в состав вяжущего вещества, не превышает допустимых норм зольности топлива в сравнении с каменным углем (зольность ТОС находится в пределах 10-12%), теплотворная способность ТОС в зависимости от соотношения ингредиентов составляет 3000-7000 ккал/кг. Процесс горения происходит в основном в надслоевом пространстве за счет высокого выхода летучих веществ (до 90% и более от суммарного содержания горючих веществ), а процесс образования и горения коксовых частиц существенно ограничен. Это обусловливает уменьшение или вообще исключает характерные для твердых топлив процессы шлакования.

Очаговые остатки после сгорания брикета представляют собой предельно легкую пористую пемзообразную структуру с объемной массой менее 0.2 г/см3, сохраняющую форму брикета. Однако прочность этой структуры весьма невысока - 50-150 г/см3. Она обладает водоустойчивостью и крайне низкой теплопроводностью. Наличие этой структуры, ее низкая теплопроводность, а также то, что горение происходит в надслоевом пространстве за счет испарения (сублимации) горючих продуктов, обеспечивает пониженную температуру массы топливного брикета в процессе горения и, вероятно, благодаря этому на происходит полного удаления кри-сталлизационной воды синтезированных вяжущих компонентов группы IV. Это подтверждается сохранением формы брикета, уменьшением тепловых потерь на удаление всей массы воды, ассимилированной вяжущим веществом, и позволяет компенсировать снижение теплотворной способности топлива при введении в его состав негорючих минеральных добавок за счет частичного уменьшения потерь энергии на испарение указанной части воды.

В настоящее время налажен выпуск топлива в виде цилиндров диаметром 70 и 150 мм и высотой от 50 до 200 мм. Цилиндры могут иметь внутреннее отверстие диаметром до 30 мм. Производственные линии позволяют гибко изменять состав топлива и использовать даже пере-увлажненные материалы второй группы, например, торф с содержанием влаги до 75%.

Следует иметь в виду, что запасы естественного органического сырья практически на ограничены за счет его воспроизводства в процессе биосинтеза (торф, солома, древесина и т. д.). Кроме того, в промышленном производстве постоянно происходит накопление различных углеродных и углеводородных отходов. При этом возможны составы топлив и технологии их производства без углеводородных отходов. Производство ТОС перспективно практически во всех регионах России. В отдельных случаях производство ТОС может решать задачу обеспечения энергетической безопасности регионов, не имеющих собственных топливных ресурсов.

Местные строительные материалы

Отходы производства и другие техногенные образования, состоящие в основном из неорганических соединений и не представляющие интереса для извлечения из них каких-либо полезных компонентов, могут быть переработаны в местные строительные материалы. К таким отходам относятся шлаки, золы, различные виды шламов, осадков и т. п., содержащих всевозможные неорганические и органические загрязнители, в том числе нефтепродукты, а также различные виды загрязненных дисперсных грунтов. При их переработке необходимо учитывать их химические свойства и минеральный состав. Поэтому предварительный стадией переработки является подбор состава производимой смеси таким образом, чтобы в ней формировалась активированная алюмосиликатная минеральная матрица, способная обеспечить хемосорбционное связывание (поглощение) загрязнителей и синтез вяжущего вещества. Вторая необходимая стадия - гомогенизация смеси, обеспечивающая равномерное совмещение компонентов и протекание физико-химических процессов и реакций. Следующая стадия технологии - уплотнение смеси "в деле" (в конструктивном слое основания или покрытия и т. д.) или формирование из нее блоков, плит с последующей термовлажностной обработкой или без нее. Завершающая стадия - мероприятия по уходу за материалом, приготовленным без термовлажностной обработки. В ходе осуществления технологического процесса контролируются состав, химические свойства смеси, степень уплотнения, а также экологическая безопасность технологических операций и получаемой продукции.

При подборе состава смеси учитывается назначение конечного продукта: для производства конструкционных материалов с повышенной прочностью регламентируется содержание скелетных минеральных заполнителей и состав синтезируемого вяжущего в смеси; при формировании гидроизоляционных смесей и тампонажных растворов регламентируется повышенное содержание в смеси коллоидно-дисперсных и золь-гелевых фаз, для чего в смесь вводится повышенное содержание алюмосиликатных составляющих (глинистых частиц) или органических комплексов (сапропели, торф).

Экологическая безопасность получаемого материала достигается за счет химического связывания загрязнителей вплоть до их включения в кристаллическую решетку цементирующих новообразований (например, тяжелых металлов) либо блокировки загрязнителей коллоидно-дисперсными и золь-гелевыми фазами в массе формирующегося материала.

Опытно-промышленное внедрение ИММ-технологии было осуществлено для переработки буровых шламов и нефтезагрязненных грунтов в Ненецком автономном округе на скважине No 112 Тэдинская г. Нарьян-Мар, на скважине No 24 Торавейская, на предприятиях ОАО "Архангельскгеолдобыча", ОАО "Лукойл-Калининградморнефть" и рекомендовано к использованию местными комитетами охраны окружающей среды. На спичечной фабрике АО "Солнце" (г. Чудово Новгородской области) была реализована переработка промышленных твердых и вязкопластичных отходов в гидроизоляционные материалы для обваловки производственных сооружений. ИММ-технология была также внедрена на предприятии "Экотехсервис" в г. Сочи. Ведется проектирование производственного участка по переработке на основе ИММ-технологии экологически опасных вязкопластичных и твердых отходов на предприятиях ОАО "Лукойл-Калининградморнефть".

Проведены лабораторные испытания и апробация технологических решений с привлечением специалистов ОАО "Ленморниипроект", Управления по охране окружающей среды Санкт-Петербурга по обезвреживанию и переработке донных отложений, извлекаемых при дноуглубительных работах и очистке рек и каналов города.

При переработке шламов нефтеловушек в укрепленный техногенный грунт полученный материал был пожаробезопасен, десорбция загрязнителей в водную среду ниже ПДК, механическая прочность в пределах 1-3 МПа.. Такой материал может быть использован для устройства оснований покрытий технологических площадок, замены инертных материалов в основаниях дорог и площадок с твердым покрытием.

Штучные строительные материалы

Штучные строительные материалы в виде стеновых и фундаментных блоков, кирпичных и плиточных изделий производят при использовании пластичных смесей техногенных грунтов, подвергающихся формовке с последующей низкотемпературной (до 130°С) гидротермальной обработкой в течение 15-20 часов. При этом в материале ускоренно протекают физико-химические процессы литификации, придающие ему требуемые свойства. Наиболее удачным для такого производства можно считать использование промышленных и строительных отходов, содержащих волокнистые материалы (шлаковата, стекловата и т. п.), обеспечивающие армирование материалов. Кроме того, указанные отходы содержат ряд компонентов, потенциально полезных для формирования материала: цементно-известково-песчаную крошку, кирпичный бой, крошку гипсовых штукатурных изделий.

Рекультивационные смеси

На очистных сооружениях, использующих биологическую очистку сточных вод, образуется большое количество осадка (кека), золы от сжигания кека. Для складирования этих отходов требуются специальные условия: глиняные или иные экраны для предотвращения попадания экотоксикантов в окружающую среду. Кроме того, требуется организация санитарно-защитных зон, отвод загрязненных ливневых стоков, мониторинг состояния окружающей среды и т. д. Все это создает значительные проблемы как экологического, так и технического характера и требует больших материальных затрат.

Принятый предприятием "Водоканал Санкт-Петербурга" курс на сжигание осадков сточных вод в значительной степени решает эту проблему. Внедрение этой технологии позволяет в 8-10 раз уменьшить объем вывозимых отходов, а также устранить такую опасную в экологическом отношении составляющую отходов как органическая часть, способную к загниванию и содержащую патогенную микрофлору. Но при этом содержание соединений тяжелых металлов в золе по сравнению с кеком, естественно, увеличивается во много раз. Образующаяся от сжигания кека зола требует принятия мер по ее безопасному складированию или утилизации. В настоящее время общий объем золы сжигания, вырабатываемой "Водоканалом Санкт-Петербурга" на центральной станции аэрации "Остров Белый" составляет 50-60 т в сутки.

Для решения этой проблемы были выполнены исследования по применению ИММ-технологии для физико-химической переработки кека и золы от его сжигания с целью получения экологически безопасных укрепленных техногенных грунтов и рекультивационных смесей для планировочных земляных работ.

Получаемые материалы могут быть использованы в качестве нижних слоев оснований покрытий и гидроизоляционных экранов, а также искусственных укрепленных грунтов для планировочных работ.

Производство удобрений из органических отходов

С помощью ИММ-технологии возможно производство сельскохозяйственных удобрений из различных органических отходов. При этом могут быть использованы активные илы и кек очистных сооружений бытовых стоков, илы (осадки) прудов-отстойников, фекальные массы животноводческих ферм, органические отходы пищевой промышленности и т. д. Обязательной стадией переработки органических отходов в удобрения является их обеззараживание и упреждение процессов гниения, так как большая часть органических отходов загрязнена различными видами микроорганизмов, в том числе и патогенных. Такое обеззараживание достигается в результате щелочного гидролиза при рН>9.5 всей массы отходов. В качестве щелочного реагента наиболее предпочтительно применять кальциевую известь. В процессе щелочного гидролиза происходит "омыление" белковых и жировых соединений. Содержащаяся в отходах микрофлора при этом полностью погибает, что, собственно, и обеспечивает обеззараживание перерабатываемой массы и упреждает дальнейшие процессы гниения. Следующей стадией обязательной технологической стадией обязательной технологической переработки указанных отходов в удобрения является их обезвреживание от тяжелых металлов и других экотоксикантов. В большинстве органических отходов основными загрязнителями обычно являются соединения и комплексы на основе тяжелых металлов, таких как свинец, ртуть, цинк, медь, никель, мышьяк и кадмий, а также различные виды ПАВ и полиароматических углеводородов. С помощью ИММ-технологии при производстве удобрений обезвреживание достигается за счет хемосорбционного поглощения и дальнейшего капсулирования загрязнителей в минеральной матрице, для формирования которой на стадии обезвреживания в обрабатываемые отходы вносится добавка глинистых веществ. На заключительной стадии процесса переработки отходов дополнительно вносятся наполнители (растительный грунт, торф и т. п.). Они позволяют регулировать рН получаемого продукта до рациональных значений применительно к удобряемым почвам.. Для кислых почв удобрения могут иметь рН от 7.5 до 8.5, а для щелочных уровень рН принимается близким к нейтральному.

Удобрения, полученные таким способом, содержат все "элементы жизни" - азот, фосфор, калий, кальций и микроэлементы в доступной для растений форме.

Новые ИММ-технологии, позволяющие эффективно использовать отходы для производства вторичных материальных ресурсов, могут служить альтернативой существующей затратной практике борьбы с промышленными, сельскохозяйственными и бытовыми отходами.

Авторы: Кнатько В.М., Кнатько М.В., Щербакова Е.В.

www.ecooil.far.ru