Углеродные сажи имеют жизненно важное значение для каучуковой отрасли, и они приносят большую пользу в пластмассовой промышленности. Их универсальность позволяет избирательно улучшать выбранные свойства в соответствии с точной функциональностью деталей.

Введение

Углеродные сажи (CB) добавляются в полимеры для:

• Армирования эластомеров, что позволяет улучшить механические свойства. На протяжении многих лет шины армировались только углеродной сажей, но в настоящее время ей составляет конкуренцию  осаждённый диоксид кремния.

• Световой защиты: небольшие количества позволяют остановить ультрафиолетовые лучи на поверхности, но при этом получается темно-серое или же черное окрашивание.

• Окрашивания.

• Повышения проводимости: разработаны специальные проводящие сажи для того, чтобы делать проводимыми от природы изолирующие полимеры.

Углеродные сажи могут также давать экономию затрат:

• За счет уменьшения массы каучука (и затрат на него), используемого для получения тех же механических эксплуатационных характеристик.

• За счет наращивания функциональных параметров, таких как устойчивость к истиранию.

При разработке новых марок и осуществлении исследовательских работ используются три основных стратегии:

• Получение усовершенствованных свойств за счет инновационных производственных технологий,

• Модификация взаимодействия с полимерной матрицей за счет обработки поверхности,

• Объединение усилий с другим армирующим наполнителем, для того, чтобы нарастить мощность действия и ослабить имеющиеся слабые стороны.

В настоящей статье рассматриваются армирующие углеродные сажи.

Что такое углеродные сажи?

Углеродные сажи получают при расщеплении органических материалов из нефти или газа в условиях ограниченной кислородной атмосферы. Здесь сосуществуют несколько технологий:

• Печная, основывающаяся на использовании нефти. В настоящее время наиболее часто применяемая технология для армирования каучука.

• Канальный способ получения газовой сажи, основывающийся на использовании газа, который позволяет получать кислотные газовые сажи, а также сажи с медленным отверждением.

• Термическая технология, основывающаяся на использовании газа. Получаемые углеродные сажи неустойчивые или же не  способные давать армирование.

• Ацетиленовая технология, основывающаяся на использовании ацетилена. Такие углеродные сажи используются для создания проводящих полимеров.

В физическом плане, углеродные сажи создаются на трех структурных уровнях:

• Первичные частицы, которые характеризуются размерами от 10 до 500 нм, и которые можно измерить прямыми методами или же оценивать непрямым образом на основе измерения площади поверхности, такими методами как поглощение жидкостей или газов: CTAB, йод, азот. Каждый из таких методов позволяет получить различное значение. В отличие от индекса CTAB, с помощью измерения поглощения азота можно измерять как пористость (недоступно для каучука), так и площадь внешней поверхности. Имеющиеся в настоящее время поверхности находятся в диапазоне от 10 м2/г до 150 м2/г. Наименьший размер частиц дает наибольшую площадь поверхности, и соответствующие углеродные сажи являются наиболее армирующими, но и наиболее трудно диспергируемыми.

• Агрегаты частиц характеризуются размерами от 40 до 600 нм. Размеры и структуры агрегатов (пустоты, количество частиц) характеризуются на основе поглощения масла, в настоящее время поглощения дибутилфталата или DBP с параметрами в диапазоне от 30 до 150 см3/100 г. Каучук, который заполняет пустоты, уже не принимает активного участия в формировании его механических эксплуатационных характеристик, таких как эластичность, удлинение, остаточная деформация при сжатии...

• Агломераты агрегатов.

В Таблице 1 представлены основные свойства некоторых наиболее распространенных углеродных саж. 

Таблица 1: Примеры свойств углеродной сажи

В химическом плане углеродные сажи представляют собой более или менее чистый углерод, как показано в таблице 2, с более или менее небольшим содержанием кислорода и водорода.

Таблица 2: Углеродные сажи: примеры химического анализа

Система буквенно-цифровой классификации углеродных саж, используемых для армирования каучука, включает:

• Одну букву для скорости вулканизации: N для нормальной и S для медленной;

• Три цифры. Первая обозначает размер частиц от 0 (1 до 10 нм) до 9 (201 до 500 нм).

Новые методы производства усовершенствованных углеродных саж.

Стратегия заключается в осторожном изменении структуры для улучшения баланса между простотой обработки, армированием и другими свойствами. Далее приводятся некоторые примеры, касающиеся:

• Низкогистерезисных углеродных саж;

• Низкойодистых HAF;

• Инвертированных углеродных саж.

Низкогистерезисные углеродные сажи реализуются Sid Richardson для протекторных (SR129) и не протекторных применений (SR401). В таблице 3 сопоставляются данные марки с соответствующими обычными марками.

Таблица 3: Примеры свойств углеродной сажи

Как можно видеть из приведенных ниже рисунков 'Свойства 129-CB' и 'Свойства 401-CB', армированные эластомерные компаунды характеризуются более высокими значениями модуля и твердости, более низким гистерезисом и  тепловыделением, более простым смешиванием и хорошей способностью поддаваться обработке.

Рисунок 1: Свойства 129-CB

Рисунок 2: Свойства 401-CB

Низкойодистая износостойкая печная сажа (HAF) предлагается Hi-Tech Carbon

Здесь ставится задача получения частиц меньшего размера по сравнению с обычной HAF, но более грубых, чем у N660, с умеренным армированием по сравнению с N660, маркой, которая обычно используется для изготовления каркасов шин. В таблице 4 сопоставляются некоторые свойства экспериментальных HAF, обычной HAF и N660.

Таблица 4: Примеры свойств углеродной сажи

Здесь существенно улучшено сопротивление подвулканизации и поведение при отверждении, что позволяет получить более высокую производительность.

Модули здесь выше, а устойчивость к усталости при многократных деформациях лучше, но тепловыделение несколько выше. Улучшено также сохранение свойств после старения.

Инвертированные углеродные сажи Degussa предлагает углеродные сажи, произведенные с помощью модифицированной печной технологии: инвертированные углеродные сажи. По сравнению с соответствующей традиционной углеродной сажей того же типа в компаунде SBR/BR (см. рисунок 'Магический треугольник для инвертированных и традиционных углеродных саж'):

• сопротивление качению шины улучшено на несколько процентов;
• устойчивость к истиранию улучшена на несколько процентов;
• сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге осталось неизменным.

Рисунок 3: Магический треугольник для инвертированных и традиционных углеродных саж

Улучшение взаимодействия между углеродными сажами и эластомерами

Существует два основных способа:

• производство высокодиспергированных маточных смесей углеродных саж, которые максимально используют имеющиеся химические места размещения;

• модификация поверхности углеродной сажи для создания новых химических мест размещения для соединения частиц и полимеров.

Композиты из каучука/наполнителя или RFC предлагаются компанией Degussa, они создают возможность более скоростного смешивания партиями и более широкого использования непрерывного смешивания.

Таблица 5 показывает наличие существенного улучшения свойств в области вулканизированной резины и упругой резины, что подтверждает эффективность взаимодействия между каучуком и углеродной сажей. На конечные свойства не оказывается никакого существенного влияния.

Таблица 5: Сопоставление свойств порошка и эластомеров, армированных углеродной сажей RFC

Покрытая каучуком углеродная сажа или RCCB разрабатывается Малайзийским Советом по каучуку для облегчения простоты обработки, как показано в приведенном ниже сравнении между RCBB и обычной углеродной сажей для определенной рецептуры:

• Вязкость по Муни снижена с 72 до 55

• Время обгорания уменьшено с 19 до 11.

И самое замечательное: T90 снижено на 22%, что позволяет повысить производительность.

Производство высокодиспергированных маточных смесей углеродной сажи с помощью влажной дисперсии в латексе: Cabot производит 'Эластомерные композиты Cabot или CEC' с помощью непрерывного смешивания жидкой фазы полужидкой массы углеродной сажи и латекса, коагуляции, удаления воды и высушивания. Высокая степень дисперсности облегчает компаундирование и улучшает основные свойства. Сравнивая тот же тип углеродной сажи с той же рецептурой:

• Устойчивость к истиранию можно повысить на 20%;

• Тангенс   при 60°C уменьшается на 20%, что обеспечивает более высокое сопротивление качению шины;

• Упругость повышается примерно на 10%.

Модификация поверхности углеродных саж

Многие исследовательские работы посвящены физической и химической обработке поверхности углеродной сажи, например:

• Привитая сополимеризация малеинового ангидрида на углеродную сажу для повышения адгезии компаунда натурального каучука к полиамидному корду.

• Модификация углеродной сажи за счет полимеризации прямо на месте метиланинлина мокрым или сухим способом.

• Модификация углеродной сажи за счет полимеризации прямо на месте полианинлина мокрым способом.

• Модификация углеродной сажи хиноном, хинонимином или хинондиимином.

• Модификация углеродной сажи с помощью обработки аминопропилтриэтоксисиланом и формамидом.

• Обработка в высокочастотной плазме в присутствии бутадиена, ацетилена и акриловой кислоты.

Когда углеродная сажа действует совместно с другими высокотехнологичными наполнителями

Подобно другим химическим веществам, углеродные сажи обладают и достоинствами, и недостатками. Очень выгодно соединять их с другими армирующими наполнителями, преимущества которых способны компенсировать недостатки углеродной сажи.

Сочетание углеродной сажи и наноглины

Четыре части наноглины более или менее влияют на механические свойства эластомеров, армированных углеродной сажей, как можно видеть на приведенном ниже рисунке 'Воздействие наноглины на углеродную сажу', на котором представлен один и тот же каучук, армированный в различной степени разными марками углеродной сажи. В том, что касается рассматриваемых свойств и рецептур, полученные преимущества могут быть, очевидно, и такими, какими можно пренебречь, и высокими - до 68%. На самом деле, никогда нельзя пренебрегать полученными преимуществами, поскольку здесь одновременно улучшаются три свойства. Необычно то, что одновременно повышаются параметры прочности на разрыв и удлинения при разрыве.

Рисунок 3: Воздействие наноглины на углеродную сажу

Тонкий коктейль из углеродной сажи и двуокиси кремния

Благодаря собственной технологии, разработанной Cabot, поверхности углеродных саж с CSDPF (двухфазными наполнителями из углерода и двуокиси кремния) модифицируются с помощью различных небольших концентраций двуокиси кремния, например, от 8 до 20% (от 4 до 10% силикона).

Такое сочетание позволяет модифицировать взаимодействия между наполнителем/наполнителем, полимером/наполнителем и добавками/наполнителем.

В таблице 6 сопоставляются некоторые примеры свойств CSDPF со свойствами двуокиси кремния и различных углеродных саж. Эти данные нельзя обобщить в виде правил.

Таблица 6: CSDPF, двуокись кремния и углеродные сажи: сопоставление химических и физических свойств

По сравнению с армированием чистой двуокисью кремния или чистой углеродной сажей, CSDPF, специально предназначенные для производства шин, обеспечивают:

• Высокую степень взаимодействия между полимером и наполнителем, которая способствует повышению устойчивости к истиранию;

• Умеренный гистерезис, ограничивающий взаимодействие наполнителя с другим наполнителем;

• Существенное повышение сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге, аналогичное тому, которое можно получить при использовании двуокиси кремния;

• Интересный компромисс между устойчивостью к скольжению, износостойкостью и сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге для шин легковых автомобилей;

• Более низкое содержание силанового средства, способствующего адгезии между смолой и наполнителем, по сравнению с использованием двуокиси кремния.

После исследований компании Cabot, которая сравнила компаунды для шин легковых автомобилей, армированные чистой двуокисью кремния, чистой углеродной сажей и CSDPF, стало возможным оптимизировать рецептуры в том, что касается концентрации средства, способствующего адгезии между смолой и наполнителем, а также ускоряющей добавки, что и продемонстрировано в таблице 7. Средство, способствующее адгезии между смолой и наполнителем, всегда необходимо, но его концентрация уменьшается более чем в два раза, а количество двух ускорителей, CBS и DPG, становится ближе к значениям для рецептуры с углеродной сажей, чем для рецептуры с чистой двуокисью кремния.

Таблица 7: Примеры модификации рецептур в зависимости от армирующих наполнителей, которые используются в компаунде SBR/BR для шин легкового автомобиля

Устойчивость к истиранию (см. рисунок - 'Устойчивость к истиранию в зависимости от наполнителя') имеет промежуточное значение для компаунда CSDPF: лучше, чем у двуокиси кремния, но хуже, чем у углеродной сажи.

Рисунок 4: Устойчивость к истиранию в зависимости от наполнителя

Влияние CSDPF и двуокиси кремния на динамически измеряемый тангенс дельта при низком натяжении и частоте в 10 Гц зависит от температуры испытаний. Для получения простых результатов в первом приближении, мы сохраним те же данные для компаундов, армированных двуокисью кремния и CSDPF. Мы можем видеть (см. таблицу 8) существенно более высокое значение тангенса δ  при низкой температуре, что позволяет ожидать повышения сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге и очень низкого значения при 70°C, а также хорошего сопротивления качению шины.

Таблица 8: Примеры тангенса   для компаунда SBR/BR, используемого для шин легкового автомобиля

Сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге у компаунда с CSDPF также повышается по сравнению с составом с углеродной сажей, что приводит в результате к созданию интересного компромисса между устойчивостью к истиранию/сопротивлением качению шин/ сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге; причем это соотношение лучше, чем при использовании двуокиси кремния, и менее затратно.

Заключение

 Углеродные сажи имеют жизненно важное значение для каучуковой отрасли, и они приносят большую пользу в пластмассовой промышленности. Их универсальность позволяет избирательно улучшать выбранные свойства в соответствии с точной функциональностью деталей.

Для того чтобы добиться соответствия самым высоким требованиям, повысить производительность, а также сэкономить затраты, на рынок внедряются новые или модифицированные марки, и осуществляется непрерывная исследовательская работа, которая приводит к появлению инновационных разработок в соответствии с тремя используемыми стратегиями:

• Получение усовершенствованных свойств за счет новых производственных технологий,

• Модификация взаимодействия с полимерной матрицей за счет обработки поверхности,

• Объединение усилий с другим армирующим наполнителем, для того, чтобы нарастить мощность действия и ослабить имеющиеся слабые стороны.

Наряду с использованием низкогистерезисных углеродных саж, низкойодистых износостойких печных саж и инвертированных углеродных саж, можно улучшить взаимодействие между углеродными сажами и эластомерами с помощью применения высокодиспергированных маточных смесей углеродных саж или модификаций поверхности углеродной сажи для создания химических мест размещения для улучшения связывания частиц и полимеров.

Наноглина и двуокись кремния часто составляют конкуренцию углеродным сажам, но они также могут образовывать с ними союзы для объединения усилий и уменьшения воздействия своих недостатков.

www.newchemistry.ru