В современном мире, уделяющем большое внимание вопросам безопасности, использование изоцианатов становится все более ограниченным. Одна непосредственная химическая модификация может устранить все эти проблемы, связанные с обеспечением безопасности при одновременном повышении возможностей использования получаемых компаундов при полимеризации. Этими ценными химическими веществами являются полиуретановые преполимеры.

Производство полиуретановых преполимеров 

 Преполимеры обычно представляют собой вязкие жидкости, смешанные в реакторах периодического действия. Они образуются за счет реакции диизоцианатных и полиольных компонентов со всеми полиуретановыми адгезивами (см. рисунок 1)¹. Используемым изоцианатом чаще всего является либо дифенилметан диизоцианат (MDI) либо толуилендиизоцианат (TDI), а полиол может быть очень простым, таким как гликоль.
Состав реактивной смеси создается таким образом, чтобы избыток изоцианатной функциональности оставался в матрице, которая образуется после того, как прореагируют все полиольные спиртовые группы.  Нередко бывает, что имеется пятикратный избыток иэоцианата по отношению к полиолу, причем изоцианат служит частично растворителем для того, чтобы предотвратить гелеобразование полиола. Некоторые считают, что преполимер образуется только тогда, когда избыток менее двукратного, а в тех случаях, когда избыток больше двукратного, они называют получаемую матрицу полу- или квази-преполимером².

Рисунок 1: Состав полиуретановых преполимеров

После того как будет полностью сформирована преполимерная матрица, не прореагировавший изоцианат можно удалять вакуумной дистилляцией для того, чтобы исключить какие-либо проблемы с токсичностью. Так же, как и на токсичность, это оказывает воздействие и на вязкость преполимера, которая зависит от химической природы, а также количества свободного изоцианата. Изоцианаты с более низкой молекулярной массой, действующие как растворители, снижают общую вязкость смеси преполимера.
Для того чтобы обеспечить стабильность изоцианата и предотвратить дальнейшую полимеризацию преполимера, реактивы добавляются без нагревания и при инертной атмосфере. Смесь, подвергаемую реакции, нужно держать совершенно без воды при температурах менее 100ºC, чтобы избежать образования мочевины и сшивания аллофоната (см. рисунок 5). Для того чтобы предотвратить такое сшивание в случаях, когда преполимер подвергается хранению перед использованием, добавляют такие стабилизаторы, как бензоилхлорид, ацетилхлорид, или п-толуол сульфоновая кислота.

Выбор полиуретанового преполимера

Реактивность преполимера зависит, по большей части, почти исключительно от природы изоцианата: те изоцианаты, которые менее стерически затрудненные, как MDI, являются самыми реактивными. TDI и изофорондиизоцианат, являются асимметричными молекулами, и самая реактивная изоцианатная группа используется для формирования преполимера, придавая конечной матрице более низкую общую реактивность. Это сводит к минимуму реактивность преполимера с не прореагировавшим полиолом, и замедляет скорость инициации дальнейшей полимеризации, что приводит к созданию макромолекул с более высокой молекулярной массой. Это также приводит к образованию более узкого распределения молекулярных масс и более низкой вязкости.

 Вязкость полиуретановых преполимеров увеличивается обычно за счет аллофанатного сшивания, которое может начинаться при температурах, превышающих 60ºC. Остатки щелочи, которые иногда присутствуют в полиэфирных полиолах, могут, например, быть катализатором этой реакции, что позволит реализовать реакцию при таких относительно низких температурах.  Значения вязкости тетраметиоксилиден диизоциантаных преполимеров также очень низкие за счет стерического затруднения в третичном углеродном атоме изоцианатной группы, что замедляет реакцию инициации и препятствует образованию аллофаната, даже при обработке при температуре 125°C.

Рисунок 2: Диизоцианатные мономеры

С другой стороны реакции, важную роль играет выбор полиола для получения таких свойств, как смачиваемость и  время отверждения адгезивного материала. Поли(пропилен/этилен оксид) гликоли (PPG), содержащие высокую долю этилен оксида, будут образовывать полимеры, которые охотно смачиваются, в то время как гидрофобные полиолы, такие как гидроксилированные полибутадиеновые каучуки, смачиваться не будут.

Часто в качестве полиольного компонента используются коисталлические или аморфные полиэфиры. Кристаллические полиэфиры придают быстро образующуюся прочность формовочных материалов в сыром состоянии и быстрое затвердевание в конечный адгезивный материал. И, напротив, наличие аморфных полиэфиров может увеличить время схватывания.

Рисунок 3: Полиолы, использованные а составе преполимера

В число прочих возможных полимеров входят аморфные полимеры с низкой температурой перехода в стеклообразное состояние, которые состоят в тесном родстве с PPG. И вновь, они увеличивают время схватывания, снижают вязкость и обеспечивают хорошую низкотемпературную гибкость. Винил полимеризованные полиолы имеют обычно высокую молекулярную массу и стеклообразные твердые частицы. Эти материалы удлиняют продолжительность прочности формовочных материалов в сыром состоянии и липкость.³

Также использование более длинных полиольных цепей в преполимере обычно дает более мягкий, менее прочный готовый материал, чем использование более коротких цепей. В этой связи, если необходимо иметь более прочное адгезивное вещество, этого можно добиться за счет составления рецептуры преполимера с использованием гликолей с низкими молекулярными массами, например, менее 300.⁴

Рисунок 4 :Физические свойства с полиолами с различными молекулярными массами, в состав которых включен преполимер TDI/поликапролактана (молекулярная масса 2000).

Как выбор преполимера влияет на рецептуру

Эти преполимеры обычно используются в отрасли по производству адгезивных материалов для изготовления однокомпонентных полиуретаноых адгезивов и реактивных горячих расплавов полиуретанов. У каждого применения имеются строго определенные требования к таким свойствам, как вязкость и скорость отверждения. Однокомпонентный адгезив скорее будет стремиться к более низкой вязкости для простоты применения, в то время как горячий расплав обычно изначально имеет большую вязкость до того, как его расплавят и используют.

И однокомпонентные, и реактивные горячие расплавы вступают в реакцию с влагой и образуют углекислый газ для получения полного отверждения. Для завершения отверждения и ускорения отверждения при более высоких уровнях влажности однокомпонентных адгезивов обычно нужно 40 процентов относительной влажности. Ускоряющие добавки, такие как триэтаноламин, которые используют в адгезивах, или для того, чтобы нанести первичное покрытие на подложку, могут ускорить процесс сшивания.

Для однокомпонентных адгезивов отверждение может осуществляться слишком быстро, приводя к нежелательным последствиям в виде скоростей выделения углекислого газа. Это приводит к образованию пены и пузырей, которые могут ослабить когезионную прочность адгезивных пленок. Управление и скоростью реакции, и вязкостью уменьшит риск формирования пузырей в адгезивной пленке. 5

Рисунок 5 : Полиолы, использованные в преполимерной рецептуре

При использовании горячих расплавов выбор преполимеров со специфическими соотношениями изоцанатов/полиолов может помочь создателю рецептур определить свойства для конечной рецептуры. Понижая вязкость адгезива, больший избыток изоцианата сделает адгезив более жестким, с более высокой прочностью на разрыв и увеличенным временем схватывания для того, чтобы облегчить склеивание. Меньшие количества избыточных изоцианатов придают горячему расплаву более традиционные термопластические рабочие характеристики, и повышают гибкость и жесткость, особенно, в сочетании с более низкой молекулярной массой полиолов.

Для реактивных полиуретанов с горячим расплавом отверждение будет продолжаться до тех пор, пока в матрицу и избыточные изоцианатные группы будет поступать влага. Для катализации процесса часто используют содержащий двухвалентное олово октоат, дилаурат дибутилолова, а также триэтилендиамин.6 Помимо этого можно будет использовать преполимер в качестве реактивного горячего расплава без особенно значительных модификаций.

Универсальность полиуретановых адгезивов позволила им захватить долю рынка в области производства обуви, строительства и отраслей общего промышленного производства. В настоящее время их производство растет в области склеивания древесины и производства ламинатов из древесины. Здесь однокомпонентные материалы особенно, полезны, и, частично, благодаря преполимерам, полиуретановые адгезивы все еще обладают большим потенциалом для рынка.

Литература

1. Irfan, M.H. Chemistry and Technology of Thermosetting Polymers in Construction Applications, Kluwer Academic Publishers: Dordrecht, 1998; Chapter 4.
2. Dias Vilar, W., "Chemistry and Technology of Polyurethanes, Third Edition", http://www.poliuretanos.com.br/ (accessed June 2008)
3. Huber, L., "Hot Melt Polyurethane Reactive Adhesives Targeted for Specific Applications", SpecialChem4Adhesives.com, March 29, 2002.
4. Nagaraj, P. T.; Rosenberg, R. O. "Isocyanate Terminated Polycaprolactone Polyurethane Prepolymers", WIPO Patent No. WO 2008/033224, March 20, 2008
5. Vick, C. B; Okkonen, E. A. Forest Prod. J., 1998, 48, 11/12, 71–76
6. Petrie, E., "Reactive Hot Melt Adhesives", SpecialChem4Adhesives.com, November 21, 2002

www.polymery.ru