Целью данной статьи является разъяснение принципов работы клеевых составов, используемых в производстве гибких упаковочных материалов. Многое из того, о чем в ней рассказывается, может показаться уже знакомым для квалифицированных технологов упаковочных предприятий.

Однако, учитывая интенсивный рост данной отрасли в России, и принимая во внимание тот факт, что в ходе своей работы мы обнаружили отсутствие системности и нехватку иногда даже базовых сведений по данной технологии, нами было принято решение о написании этой статьи совместно со специалистами одного из крупнейших в мире производителей полиуретановых клеевых композиций - компании H.B.Fuller.

В связи с тем, что в настоящее время законодательство многих развитых стран в области защиты окружающей среды и здравоохранения направлено на сокращение использования в промышленности веществ, содержащих летучие органические соединения, в мире гибкой упаковки обозначилась четкая тенденция перехода от клеевых составов для ламинации на основе растворителей в сторону клеевых составов на водной основе или безсолвентных (безрастворных) клеев со 100% сухим остатком. 100%-ый сухой остаток означает, что клеевой состав является моногамным по структуре и его отверждение наступает, как будет показано дальше, не за счет выпаривания основы (воды или растворителя), а за счет взаимодействия с другим веществом. Сами по себе водные клеи для гибкой упаковки могут представлять собой либо полиуретановые, либо акриловые дисперсии для "сухой" ламинации, известной как Dry-Bond.

Кроме этого растет популярность клеевых составов со 100%-м сухим остатком, которые содержат очень низкий уровень остаточных (свободных) мономеров. Почему наличие таких остатков в составе готового ламината является крайне нежелательным будет рассказано далее.

"Сухая" ламинация представляет собой процесс, при котором водный или растворный клей подается на поверхность ламинируемого материала, и из него выпаривается основа с помощью нагрева и потока горячего воздуха. Затем материал с полученным на его поверхности клеевым слоем, соединяется (ламинируется) со вторым материалом посредством подогреваемого прижимного вала. Процесс ламинации с использованием безсолвентного клея хорошо известен и выглядит несколько проще. На один из ламинируемых материалов через систему валов подается жидкий клеевой состав (вязкость около 2000 мПа по Брукфилду) и затем этот покрытый клеем материал соединяется со вторым материалом на таком же прижимном валу. Оба метода предусматривают создание довольно тонкого слоя клея весом около 2-3 граммов на кв.метр (в сухом виде), которого обычно хватает для того, чтобы готовый ламинат соответствовал всем необходимым параметрам межслойной адгезии и термостойкости.

 Типичный состав производимых ламинатов представляет собой различные комбинации полимерных пленок (ПЭ, ПЭТ, ПС, ПП, ПА и др.), алюминиевой фольги, и иногда, бумаги. В основном, полученные 2 и 3-слойные ламинаты используются для производства пищевой упаковки. И хотя спектр их применения в этой области очень широк, существует всего несколько основных технических параметров, которые используются для оценки их качества. Все клеи должны обеспечивать хорошую адгезию и иметь очень высокую степень прозрачности после отверждения. Кроме этого необходимо, чтобы клеи эффективно сопротивлялись влаге и высокой температуре, которая требуется при сварке пакета по шву или термической обработке упакованного в него продукта.

Еще одним важным параметром клеевого слоя является его способность сопротивляться образованию дефекта, известного, как "туннелинг" - локальное расслоение 2-х ламинируемых материалов, внешне напоминающее морщины или складки на поверхности одного из них. Причиной такого дефекта, кроме некорректного соотношения натяжения ламинируемых полотен, являются либо разный коэффициент линейного теплового расширения или сжатия двух ламинируемых материалов либо разная скорость этих процессов. "Туннелинг" портит внешний вид упаковки и ухудшает ее защитные свойства. К сожалению, эта проблема широко известна в отрасли и с ней сталкиваются практически все производители гибкой упаковки.

ЭМУЛЬСИИ НА ВОДНОЙ ОСНОВЕ

Примерно, четверть мирового рынка клеев для гибкой упаковки составляют акриловые эмульсии или полиуретановые дисперсии. Поначалу, единственной причиной использования этих продуктов в промышленных масштабах было возросшее давление со стороны государственных органов в области охраны здоровья и окружающей среды. Постепенно появление на рынке новых "кросслинкеров" (веществ, которые связывают молекулы мономеров между собой в ходе реакции отверждения и отвечают за прочность образовавшегося полимера - прим. ред.), таких как растворимые в воде изоционаты, многофункциональные азиридины и ряд других позволило значительно улучшить адгезионные свойства клеев на водной основе и повысить их термостойкость, тем самым, сократив дистанцию между ними и клеями на основе растворителей. Использование подобных кросслинкеров в эмульсиях обеспечивает высокую адгезию между пленками и снижает вероятность образования "туннелинга".

Полиуретановые дисперсии

ПУР водные дисперсии по адгезии и термостойкости стоят ближе всего к традиционным растворным клеям. Они очень хорошо ведут себя на ламинаторе и позволяют работать с высокой скоростью. К тому же ПУР дисперсии обладают высокой прозрачностью после отверждения и вполне сопоставимы по этому параметру с лучшими солвентными клеями. Однако, недостатком подобных эмульсий является их стоимость. Полиуретановые эмульсии основаны на алифатических диизоционатах, не реагирующих с водой, которые значительно дороже толуольных изоционатов, которые используются при производстве растворных клеев.

Акриловые эмульсии

Представляют собой продукцию "эконом" класса, где сравнительно невысокие показатели адгезии компенсируются низкой ценой самого клея. Круг применения таких клеев ограничен простыми работами (одинаковые пленки и т.п.), к тому же они весьма сложны в использовании и требуют наличие охлаждающего цилиндра в конструкции ламинатора. Такой цилиндр предотвращает образование сгустков продукта. Эти эмульсии также имеют тенденцию пенообразования, что налагает ограничения на скорость работы ламинатора. Однако, сейчас на рынке имеются акриловые эмульсии, которые перерабатываются на скорости до 250 м/мин и при добавлении специальных "кросслинкеров" догоняют ПУР дисперсии по своим основным свойствам в готовом ламинате.

Процесс отверждения

При добавлении в водно-дисперсионный клей специальных "кросслинкеров" образовавшийся состав повышает способность готового ламината сопротивляться воздействию критических температур, что является важным моментом при изготовлении упаковки для горячего розлива, кипячения или хранения замороженных продуктов. Естественно, такой состав лучше сопротивляется эффекту "туннелинга".

Несмотря на то, что водные клеевые составы работают при повышенных температурах (около 100°С), нахождение их при этой температуре (в сушке) ограничено коротким промежутком времени. Поэтому предполагается, что реакция образования межмолекулярных связей (отверждение) в клеевом слое продолжается в готовом ламинате уже при комнатной температуре. В большинстве случаев готовый ламинат можно резать на требуемый формат почти сразу после ламинации. Несмотря на продолжающийся процесс отверждения, первоначальной адгезии вполне достаточно для проведения этой операции. Такая особенность технологии Dry-Bond существенно экономит время, по сравнению с широко применяемой технологией безсолвентной ламинации.

БЕЗСОЛВЕНТНЫЕ КЛЕЕВЫЕ КОМПОЗИЦИИ СО 100% СУХИМ ОСТАТКОМ

Клеи первого поколения

Первые появившиеся на рынке безрастворные полиуретановые клеи отверждались под воздействием влаги. Эти клеи производятся и сейчас и используются, главным образом, в тех структурах, которые содержат в себе влагу (бумага, картон, ПА), и которые не являются прозрачными. Они состоят из преполимеров изоционатов и обладают высокой вязкостью, что обеспечивает хорошее первоначальное схватывание. Одним из недостатков этих клеев является высокая температура нанесения, 90-100°С. Клей подается на поверхность материала тонкой пленкой и избыточный изоционат реагирует с атмосферной влагой, в ходе чего в нем начинают образовываться перекрестные молекулярные связи. Затем, прикатывается второй материал (происходит ламинирование) и реакция отверждения продолжается уже в готовом роле. Резку этого роля на требуемую ширину рекомендуется начинать не ранее, чем через 24-72 часа. Схематично реакция полимеризации клея первого поколения может быть представлена пошагово формулой:

R-NCO + H2O ---- R-NH2 + CO2
R-NH2 + R'-NCO ---- R-NHCOHN-R'

Основные проблемы, связанные с использованием клеев первого поколения - это, как видно из указанной выше формулы, образование двуокиси углерода в процессе полимеризации, и ее выделение в виде мельчайших пузырьков, а также появление замутнения на прозрачных пленках и непостоянство сроков полимеризации. Проблема образования пузырьков углекислого газа встает особенно резко при использовании высокобарьерных пленок. Дефект замутнения пленки и непостоянство времени протекания реакции возникает и зависит от количества влаги, которая вступает в контакт с клеем. Влага обычно подается через распылитель на первичную пленку после нанесения на нее клея и непосредственно перед соединением со второй пленкой. Дополнительная порция влаги естественно ускоряет процесс отверждения клея, но ведет к появлению замутнения, которое хорошо заметно только на прозрачных пленках. Именно поэтому клеи первого поколения не рекомендуются к использованию в прозрачных структурах, но с успехом применяются в структурах, содержащих картон или бумагу.

Клеи второго поколения

Следующим большим шагом в развитии технологии безсолвентных клеев стало появление двух-компонентных клеевых составов. Такая система традиционно состоит из полиуретанового преполимера и полиоли. Оба вещества имеют довольно низкую вязкость. Их смешение осуществляется при комнатной температуре, и, затем, смесь закачивается на наносящий узел ламинатора через встроенный статический миксер. Хотелось бы отметить, что в двух-компонентных системах следует уделять повышенное внимание правильности пропорций смешения. Например, в США специалисты традиционно рекомендуют работать с "избытком" изоционата. Говоря о популярной там клеевой системе Lamin WD-4120/22 пропорция изоционата в смеси 1:1 не обеспечивает должной адгезии и, как следствие, термостойкости готового ламината.

Пропорция 2:1 (двойное превышение изоционата) сильно растягивает во времени процесс отверждения. Поэтому опытным путем на основе лабораторных анализов было выявлено, что пропорция смешения с избытком изоционата 1,2:1 (весовое соотношение) делает свойства смеси WD-4120/22 оптимальными: термостойкость готового ламината находится на максимуме, а процесс полимеризации полностью завершается через 48 часов. При этом, операцию резки готовых ролей на требуемый формат можно начинать через 12-24 часа. Именно это клеевая система считается сейчас самой "быстрой" на рынке.

Механизм отверждения двух-компонентных клеев представляет собой следующий процесс:

R-NCO + HO-R' ---- R-NHCOO-R'

Двумя основными проблемами этих продуктов является низкая первоначальная вязкость композиции и, как следствие, низкое первоначальное схватывание и сравнительно высокий уровень остаточных мономеров после завершения процесса полимеризации. Низкое схватывание создает необходимость повышенного контроля процесса ламинации, чтобы избегать "туннелинга". Резка готовых ролей может производиться не ранее чем через 12-48 часов. Высокое содержание остаточных мономеров ведет к их миграции сквозь мягкие "сварные" пленки типа полиэтилена и их реакции с атмосферной влагой.

Таким образом, на поверхности мягкой пленки создается тончайшее термостойкое полиуретановое покрытие, которое либо значительно затрудняет процесс сварки, либо делает его вообще невозможным. Естественно, кроме сугубо технических проблем, возникающих в связи с образованием данного слоя, возникает потенциальный риск попадания молекул изоционата в упакованный продукт. Следует отметить, что мигрирующие мономеры также создают риск для здоровья рабочих в цеху, в особенности тех из них, кто осуществляет резку и упаковку готовых ламинатов.

Для устранения указанных проблем были разработаны клеи третьего поколения, которые обладают высоким первоначальным схватыванием, постоянством процесса отверждения и имеют сравнительно низкий уровень остаточных мономеров.

Клеи третьего поколения

Клеи третьего поколения основаны на полиуретановых полимерах с большим молекулярным весом и соответственно большей вязкостью и перерабатываются при температурах 50-70°С. Повышенная вязкость таких клеев улучшает свойство их первоначального схватывания и операцию по резке на требуемый формат можно начинать через 12-24 часа. Уровень остаточных мономеров в смеси не превышает 0,08%, что достигается за счет особенностей механизма полимеризации.

Наиболее популярным видом полиуретановых клеев для производства гибкой упаковки в США по-прежнему остаются клеи второго поколения. Смесевые станции далеко не всегда оснащены предварительным подогревом компонентов, а их дооснащение требует дополнительных вложений. Это, как правило, и становится основной причиной отказа от перехода на клеи третьего поколения. Именно по этой причине был разработан клей 3-его поколения, который может использоваться на смесевых станциях, не имеющих предварительного подогрева, предназначенных для более жидких клеев 2-ого поколения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключение хочется сказать, что, учитывая общую тенденцию в мире, направленную на сокращение выбросов вредных летучих органических соединений в атмосферу и рост озабоченности состоянием условий труда на предприятиях, в перспективе использование растворных клеев будет неуклонно сокращаться. Альтернативой им могут стать полиуретановые и акриловые водные дисперсии, которые при применении подходящих "кросс-линкеров" позволяют получать высокие значения адгезии и термостойкости.

Сейчас, пожалуй, единственной областью, где пока не найдена альтернатива солвентным клеям является область изготовления триплексов с фольгой, которые подвергаются тяжелым температурным воздействиям. Речь идет о "реторной" упаковке и упаковке, которая проходит процесс стерилизации. Однако и в этой области идут интенсивные исследования, результатом которых может стать появление уже в следующем году безсолвентных клеев с более высоким молекулярным весом, способных выдержать высокое давление и разницу теплового расширения фольги и полимерных пленок.

С ситуацией на российском рынке гибкой печатной упаковки можно познакомиться в отчете Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Рынок многослойных ламинированных упаковочных материалов в России

www.polymery.ru