Teflon можно с полным правом назвать химикатом двадцатого века. Он полностью выполнил данное DuPont обещание обеспечить нам "Более комфортную жизнь с помощью достижений химии".

Сейчас уже хорошо известна возможность использования свойств устойчивости к прилипанию и воздействию химических веществ политетрафторэтилена (PTFE). И все же, независимо от того, насколько распространенной стала эта или же прочие пластмассы с низкой энергией поверхности, такие как полиэтилен (PE) и изотактический полипропилен (iPP), их по-прежнему трудно связывать с другими веществами. По крайней мере, здесь обычно требуется предварительная грунтовка поверхности перед соединением, а зачастую им требуется и значительно более энергоинтенсивная обработка поверхности. В настоящее время внедряется необычный гибридный класс адгезивных веществ для того, чтобы необходимость масштабной предварительной обработки стала делом прошлого.

Улучшение адгезии за счет химии

Одним из способов образования связей с пластмассовыми подложками с очень низкой энергией поверхности является осуществление реакций с участием или выделением свободных радикалов, которые извлекают водород из поверхности. Это создает радикалы с углеродными центрами, которые способны инициировать полимеризацию или же прекращать рост уже растущей цепи. Акриловые адгезивы могут стать средством такого воздействия при катализе с триалкилборанами1  , что способствует полимеризации и образованию углеродно- и кислородно-центрированных радикалов, а также алкокси радикалов, которые способны извлекать водород.

Рисунок 1: Борановое оксиление. При неконтролируемом процессе это может привести к пирофорному поведению, но в сочетании с аминовыми стабилизирующими веществами реактивность боранов можно обуздать, инициируя радикальную полимеризацию акрилов и функционализацию пластмасс с низкой энергией поверхности.

Сами по себе акрилы ограничены в том, что касается прочности при высоких температурах. При включении в рецептуру акрилоэпоксидных гибридных адгезивных веществ для повышения адгезивных эксплуатационных характеристик при высоких температурах, это происходит за счет повышения хрупкости, даже в тех случаях, когда рецептура модифицирована для придания жесткости.

Силиконовые полимеры обладают высокой эластичностью, и прекрасной теплостойкостью, но это, как правило, получается  при больших денежных затратах, и, зачастую, при наличии такого недостатка, как низкий предел прочности при раздирании.2 Поэтому включение полисилоксановых полимеров с радикально отверждаемыми акрилами интуитивно кажется хорошим способом создания более универсального связывающего вещества. Такой продукт может пользоваться преимуществами эластичности и температурной стабильности полидиметилсилоксановых (PDMS) гомополимеров, механической прочности и связности акриловой матрицы, а также агрессивного механизма радикального связывания.

Поэтому имеющиеся на рынке амино-функциональные силиконы могут быть полезны в выполнении данной задачи в силиконоакрилатной гибридной системе, катализируя акриловую полимеризацию и способствуя адгезии. Вероятность включения аминосилана в  матрицу PDMS еще прочнее укореняет боран в полимере, снижая вероятность выщелачивания. Амины, которые образуют внутримолекулярные водородные связи, могут увеличить плотность электронов и повысить тепловую стабильность связи борона и азота,3 что еще больше укрепит присоединение борана к полимеру.

Катализаторы и фазовые сшиватели

Не вызывает удивления тот факт, что бораны, как химические вещества, которые способны вызывать реакцию PTFE, являются высоко реактивными до степени пирофорности, причина этого в наличии незаполненной оболочки 1p электронов. Способность самовоспламеняться просто возникает из-за окисления, катализатором которого они являются, и котрое может быть блокировано обратным донорно-акцепторным связыванием от электронной пары амина.

Поэтому имеющиеся на рынке амино-функциональные силиконы могут быть полезны при выполнении данной задачи в силиконоакрилатной гибридной системе, катализируя акриловую полимеризацию и способствуя адгезии. Вероятность включения аминосилана в  матрицу PDMS еще прочнее укореняет боран в полимере, снижая вероятность выщелачивания. Амины, которые образуют внутримолекулярные водородные связи могут увеличить плотность электронов и повысить тепловую стабильность связи борона и азота,3 что еще больше укрепит присоединение борана к полимеру.

Такая теплостойкость отсутствовала у некоторых предшествующих боран-аминовых комплексных акриловых катализаторов, а это означало, что они начинали диссоциацию и полимеризацию при приближении к комнатной температуре. Тщательная химическая разработка катализаторов позволила снять это ограничение, что сделало их более полезными при использовании в связывающих веществах.

Рисунок 2: Прочность адгезии силиконоакрилатных гибридов к PET при различных соотношениях (акрилоксипропил)триметоксилана

Силиконоакрилатные гибриды известны уже с семидесятых годов прошлого века,4 но обычно они образуют скорее ядерно-оболочечную системы, нежели единую непрерывную фазу. Тем не менее, различные группы показали, что одним из способов одновременной полимеризации акрила и силикона без разделения фаз является использование (акрилоксипропил)триметоксисилана в качестве фазового сшивателя.
Обычно имеется оптимальный диапазон концентрации для каждого основного полимера в рецептуре герметика. Он обычно зависит от химической совместимости основного полимера, а также присущих ему свойств вязкости и плавления. С точки зрения эксплуатационных свойств не существует оптимального соотношения наполнителя, пластификатора и прочих добавок для того, чтобы обеспечить наилучшие возможные эксплуатационные характеристики для любой системы.

Как показано на рисунке 2, наилучших результатов можно достигнуть при использовании от 5 до 10 процентов по массе данного химиката в общем гибридном составе. В этом случае все адгезивы были сформулированы по массе в соответствии с составом из таблицы 1, где акриловая смола замещалась по мере увеличения количества (акрилоксипропил)триметоксисилана.

Для того чтобы сохранить силиконоакрилатный адгезив в стабильном состоянии до того момента, когда он потребуется, его можно производить в виде двухкомпонентного адгезива. Здесь поставляются два отдельных состава для смешивания потребителем для производства конечной адгезивной смеси, причем исходные материалы силикона и акрилата снабжены катализаторами друг для друга. За счет этого два потенциально чувствительных различных катализатора -  соли Sn(II) или Ti(IV) для реакции силикона и борановые катализаторы для радикальной акрилатной полимеризации – сохраняются раздельно и отдельно от тех материалов, которые они отверждают.

В таких случаях для того, чтобы инициировать радикальную полимеризацию, используются изоцианаты, такие как 2-изоциананатоэтил метакрилат (также известный как ICEMAN) для того, чтобы отделить бораны от их аминов. Функциональность метакрилата может затем интегрировать очищенный амин в полимерную матрицу, обеспечивая неподвижность любого его избытка.

Рисунок 3: Критические реактивы для состава акрилосиликонового гибрида

Можно также производить однокомпонентные адгезивы, инициируемые влагой, с использованием метил или этил триацетоксисилана (MTAS или ETAS) вместо изоцианата. Эти химические вещества позволяют осуществлять одновременно инициацию акриловой радикальной полимеризации и гидролитической силиконовой полимеризации в рамках рецептуры, содержащей и связанные с амином бораны, и катализаторы для силиконовой полимеризации.

ETAS и вода вступают в реакцию для получения уксусной кислоты по мере сшивания силикона. Образующаяся кислота может вступать в реакцию с триалкилборан-аминовым комплексом  для получения аминовой соли и выделения триалкилборана, необходимого для формирования радикальных инициаторов. Силаноловый побочный продукт ETAS и MTAS может функционировать как дополнительный сшиватель, создавая мостики в силоксановой сети.

Тем не менее, адгезия однокомпонентных влагоотверждаемых материалов к пластмассам с низкой энергией поверхности менее эффективна, а это может вызвать адгезионное разрушение. Это может быть обусловлено тем, что скорость формирования радикалов, создающихся после декомплексации амина из борана с уксусной кислотой, ниже, чем при декомплексации с использованием изоцианата.

Высокая степень алкилборанового окисления необходима для наличия достаточного для адгезии количества поверхностных радикалов, в то время как для полимеризации нужно всего лишь немного. Медленное выделение радикалов благоприятно для полимеризации, а повышенная вязкость  препятствует взаимодействию поверхностных радикалов.

Как и следовало ожидать, помимо этих факторов, также и включение силиконового каучука существенно меняет форму нарушения адгезии, начиная с  хрупкой деформации акрилового полимера и кончая пластической деформацией. Образующееся в результате увеличение количества сдвигов связей, предшествующих нарушению адгезии, сочетается с хорошим связыванием с подложками с низкой поверхностной энергией для получения уникальных адгезивных эксплуатационных характеристик. К сожалению, увеличение содержания PDMS снижает предел прочности при раздирании, и повышает вязкость смеси, но точное составление рецептуры позволят избежать перерастания этого в существенную проблему.

До сих пор эти обладающие высокой адгезивностью гибридные материалы не рекламируются для использования в качестве основы каких-либо имеющихся на рынке адгезивов. Тем не менее, сочетание полимеров с нужными свойствами, которые активизируются за счет использования изобретательных химических методов, позволяет получить конечное связывающее вещество с превосходными перспективами.

www.polymery.ru