Одна из основных проблем целлюлозно–бумажной промышленности – производство беленой целлюлозы без использования хлорсодержащих реагентов, соответствующей уровню международных стандартов.

Традиционные способы отбелки представляют собой многоступенчатый технологический процесс (от 5 до 8 ступеней), при котором на каждой отдельной стадии для обработки целлюлозы используют различные отбельные реагенты. Между ступенями отбелки производится промывка целлюлозы водой для удаления из массы отработанных растворов. Кроме того, использование в качестве отбеливающих реагентов хлора и его соединений приводит к появлению в сточных водах, а также в самой продукции высокотоксичных хлорорганических соединений (диоксинов, хлорфенолов). Большое ресурсо- и энергопотребление традиционных технологий обусловлено в основном относительно длинными процессами отбеливания, промывки, большим объемом используемой воды и высокими энергетическими затратами как на основной  технологический процесс, так и на очистку  стоков.

Наиболее перспективным направлением для решения этой проблемы является использование пероксидных соединений. Однако их применение не всегда оказывается целесообразным и эффективным вследствие того, что присутствующие в воде и целлюлозе ионы тяжелых переходных металлов приводят к каталитическому разрушению пероксидов.

С целью уменьшения отрицательного влияния ионов металлов на стабильность пероксидсодержащих реагентов, а, следовательно, на эффективность процесса отбелки, используют комплексоны, образующие с ионами металлов водорастворимые устойчивые комплексы, и тем самым уменьшающие скорость разложения пероксидов. Отбеливающие реагенты, применяемые за рубежом и поставляемые в Россию, в своем составе также содержат комплексоны. Однако, учитывая коммерческий характер подобных разработок, представляется весьма затруднительным оценить влияние эффективности подобных составов и их применимость для конкретных технологических процессов. В данный момент на зарубежных предприятиях широко используют карбоксилсодержащие комплексные соединения (ДТПА и ЭДТА). Существенный недостаток этих реагентов не только их высокая стоимость, но и трудная биоразлагаемость.

В этом отношении особо перспективно применение новых хелатирующих реагентов из ряда органофосфонатов. Для них характерно образование устойчивых комплексов с ионами переходных металлов в широком диапазоне рН. Наличие в их составе азота и фосфора – продуктов жизнедеятельности бактерий – способствует их достаточно легкому биологическому разложению.

Целью данной работы являлось изучение влияния органофосфонатов (ОФ) на процесс делигнификации и отбелки бисульфитной целлюлозы и разработка высокоэффективной, доступной, дешевой технологии получения беленого полуфабриката с использованием композиций на основе равновесной пероксоуксусной кислоты (ПУК) и комплексонов.

В качестве объекта исследования была выбрана бисульфитная целлюлоза  Краснокамского   ЦБК  со следующими показателями: число Каппа 32,   белизна 61,1, содержание железа 0,0080 %. В качестве комплексонов использовали органофосфонаты:
нитрилтриметиленфосфоновую кислоту (НТФ),
метилиминодиметиленфосфоновую кислоту (МИДФ),
ИОМС - смесь органофосфонатов, основными компонентами которых являются НТФ и МИДФ (выпускается Чебоксарским ПО «Химпром» согласно ТУ 2415-124-16670872-96).

ОФ использовали в количествах от 10 до 400 мг/л, что соответствует 0,09 – 3,6 кг/т абсолютно сухой целлюлозы. Раствор равновесной ПУК получали путем смешения уксусной кислоты и пероксида водорода в присутствии катализатора – серной кислоты.  Полученная кислота в своем составе содержала 15 –16 % пероксоуксусной кислоты  и не прореагировавшую часть пероксид водорода – 9 – 10 %. Первую ступень отбелки проводили при следующих условиях: концентрация массы 10 %, рН 4,5-5, продолжительность процесса 60 мин., температура 70о С, расход отбеливающей композиции – 3 - 5 % к массе абсолютно сухой целлюлозы (а.с.ц.) Эффективность процесса оценивали по следующим показателям: числу Каппа (ГОСТ 10070-74), белизне (ГОСТ 7690-76), содержанию железа  (ГОСТ 18462-77).

Для определения оптимального расхода ОФ  проведена обработка целлюлозы раствором равновесной ПУК при введении в процесс комплексонов – МИДФ и НТФ в количестве от 10 до 400 мг/л (табл.1).

Таблица 1

Влияние расхода органофосфонатов на показатели первой ступени отбелки

Из данных таблицы 1 видно, что при 10 мг/л комплексонов наблюдается повышение степени белизны и снижение содержания железа по сравнению с контрольным образцом при незначительном изменении числа Каппа. С повышением количества МИДФ и НТФ от 100 до 400 мг/л заметно уменьшается число Каппа, повышается белизна до 70-72 %, однако содержание железа остается практически постоянным, что свидетельствует о наличие очень прочной связи между этими катионами и лигноцеллюлозным материалом.

Учитывая то обстоятельство, что при повышении концентрации ОФ от 100 до 400 мг/л., содержание железа в образцах целлюлозы меняется незначительно, по нашему мнению, для оптимального ведения процесса достаточно 100 мг/л ОФ. Это соответствует мольному соотношению металл : ОФ = 1:3 при реальном количестве железа в перерабатываемом материале (0,007-0,01 %). Дальнейшие исследования проводили с использованием промышленного реагента ИОМС, содержащего в своем составе МИДФ и НТФ.

Так как главная задача первой ступени отбелки - наиболее полное удаление лигнина,  было изучено влияние расхода равновесной ПУК от 3 до 5 % на процесс делигнификации бисульфитной целлюлозы на первой ступени при продолжительности процесса 60 и 90 мин, расходе ИОМС – 100 мг/. Результаты оценивали по изменению числа Каппа, белизны целлюлозы,  количеству ПУК и Н2О2 (%), остающихся в растворе по окончании 1 ступени отбелки.  Содержание ПУК и Н2О2 определяли по стандартной методике потенциометрическим методом с платиновым электродом. Данные представлены в таблице 2.

Таблица 2

Влияние расхода равновесной пероксоуксусной кислоты на показатели первой ступени отбелки

Увеличение расхода кислоты с 3 до 5 % и экспозиции с 60 до 90 минут способствует эффективному удалению лигнина из массы и повышению белизны целлюлозы. Следует отметить, что содержание пероксида водорода, входящего в состав равновесной ПУК в контрольном образце составляет 48,8%. При использовании ИОМС этот показатель составляет 62 – 68 %.Таким образом, в присутствии ИОМС пероксидные соединения не подвергаются каталитическому разложению, что способствует их более полному использованию по основному назначению. Высокое остаточное содержание пероксида водорода в отработанном маточном растворе позволило использовать его в качестве отбеливающей композиции на II ступени отбелки, лишь изменяя рН  и добавляя недостающее количество реагента.

II ступень отбелки проводили при следующих параметрах: расход отбеливающего реагента 3 %, рН – 10,5 – 11, температура – 700С, продолжительность – 90 мин. Полученная по такой схеме целлюлоза имеет степень белизны 80,0 % (табл, 3).

Таблица 3

Показатели качества беленой целлюлозы,полученной после II ступени

Данный способ отбелки бисульфитной целлюлозы включает всего 2 ступени, в отличие от 5 – 8, существующих на отечественных предприятиях. Использование отработанного раствора после первой ступени дает возможность проведения всего процесса в одном реакторе.

Применение этого способа отбелки не потребует специального оборудования, что весьма актуально для российских предприятий. Представленная технология малоотходна, позволяет сократить расход дорогостоящих реагентов, значительно уменьшить потребление электроэнергии  и количество сточных вод, изменив при этом их характер.

С анализом рынка целлюлозы Вы можете познакомиться в отчете Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Рынок целлюлозы в России».

Е.А. Мозырева, С.А. Киреева, Б.Н. Дрикер
(УГЛТУ, г.Екатеринбург)