Увеличение объема производства целлюлозы и истощение запасов хвойной древесины обусловливают необходимость использования в качестве технологического сырья лиственных пород древесины.

Наибольший интерес с точки зрения переработки на целлюлозу представляет береза, благодаря ее распространенности, высоким показателям механической прочности и хорошим бумагообразующим свойствам получаемых полуфабрикатов. Лиственная древесина перерабатывается, в основном, сульфатным способом варки. Особенностью строения лиственных пород древесины, в том числе и березы, является сложное строение лигнина. Лигнин лиственных пород содержит больше метоксильных групп, которые при взаимодействии с сульфатными варочными компонентами приводит к повышенному образованию метилсернистых соединений. С точки зрения уменьшения вредных дурнопахнущих сернистых выбросов и стоков, а также получения полуфабрикатов с высокими показателями механической прочности и хорошим качеством, представляет интерес натронно-антрахинонный способ производства целлюлозы из древесины березы.

Основной причиной потерь холоцеллюлозы при делигнификации в щелочной среде является деполимеризация полисахаридов или  реакция «peeling» [1]. Особенно подвержена деполимеризации холоцеллюлоза лиственных пород древесины, которая имеет сложный по строению комплекс лигнина и относительно короткие макромолекулы полисахаридов. Росту скорости процесса деполимеризации способствует увеличение концентрации гидрооксида натрия, температуры и времени.

Для данного исследования была выбрана береза пушистая (Betula Рubescens) следующего состава: целлюлоза 46,0%, лигнин 18,8%, пентозаны 24,3%, вещества растворимые в горячей воде 2,93%, смолы и жиры 2,85%, зола 0,47%. Варки проводили в автоклаве с воздушным обогревом. При каталитической варке к раствору едкого натра добавляли дисперсию антрахинона. Используемый в работе антрахинон, получен в лабораторных условиях. Содержание основного продукта 95%. Процесс варки осуществлялся с использованием программирования температуры. Варка проводилась при следующих условиях: расход активной щелочи к а.с.д. 18%, 20% (в ед. Na2O); гидромодуль 4,5; расход антрахинона 0,1% к а.с.д.; максимальная температура варки 170 0С; время достижения максимальной температуры 90 мин. Целлюлоза подвергалась анализу по следующим показателям: определение степени делигнификации ГОСТ 10070-74, содержание -целлюлозы ГОСТ 6840-78, содержание пентозанов ТАРРI–223 OS-62 [2], определение средней степени полимеризации ГОСТ 6840-74. В ходе работы проводили анализ черного щелока с целью определения содержания эффективной щелочи по методу Кульгрена [2].

При использовании антрахинона повышается избирательность процесса делигнификации, в соответствии с избирательностью увеличивается и выход древесного остатка. Выход, древесного остатка, полученный с использованием антрахинона (0,1% к абсолютно-сухой древесине) при одинаковом содержании остаточного лигнина, увеличивается на 2,8-1% при расходе активной щелочи 18% к абсолютно-сухой древесине и на 2,9-1,5% при расходе активной щелочи 20%, по сравнению с некаталитической варкой. Следовательно, за счет селективного удаления лигнина углеводный комплекс древесины меньше подвергается деструкции. В частности, проведенный анализ древесного остатка на содержание в нем α-целлюлозы показывает, что в целлюлозе полученной каталитическим способом α-целлюлозы содержится на 3-4% больше, чем при некаталитической варке при равном содержании лигнина. Зависимость содержания α-целлюлозы от содержания остаточного лигнина можно выразить уравнением у=3,9302х+77,655 (величина достоверности аппроксимации R2=0,9982) и у=2,6477х+76,969 (R2=0,9926) для некаталитической варки и у=3,4884х+80,395 (R2=0,9967) у=1,8838х+81,548 (R2=0,9926) для варки с катализатором при расходе активной щелочи 18 и 20% соответственно.

Повышение выхода целлюлозы при одном и том же содержании остаточного лигнина объясняется также сохранением полиозного комплекса за счет образования в макромолекулах полисахаридов концевых звеньев альдоновых кислот, которые устойчивы к щелочной деполимеризации.

В результате расщепления углеводной цепи целлюлозы и гемицеллюлоз образуются органические кислоты, на нейтрализацию которых расходуются гидроксид ионы, находящиеся в варочном щелоке, снижая тем самым концентрацию эффективной щелочи. В ходе работы выявлено, что при каталитической варке содержание эффективной щелочи в отработанном черном щелоке выше, чем при варке без катализатора при достижении одной и той же степени делигнификации.

На основании литературных данных [1], дополнительный выход целлюлозы при натронно-антрахинонной варке древесины березы в большей степени зависит от предохранения ксилана. Известно [3], что повышение выхода может наблюдаться за счет повторного осаждения растворенных углеводов на поверхности целлюлозных волокон, в данном случае ксилана. Растворенный ксилан может переосождаться как на макромолекулах α-целлюлозы, так и на  полиозном комплексе. При этом увеличивается средняя степень полимеризации макромолекул целлюлозы по сравнению с некаталитической варкой, что представлено на рис. 1.

Рис. 1. Взаимосвязь средней степени полимеризации целлюлозы и содержания в ней остаточного лигнина при расходе активной щелочи 18 и 20% к а.с.древесине

Повышение расхода активной щелочи на 2% при прочих равных условиях варки снижает содержание лигнина в целлюлозе на 1,5-0,2% при некаталитической варке, при каталитической варке снижение содержания остаточного лигнина на исследуемом временном отрезке не существенно (0,1 %), выход целлюлозы на 1-1,5% для некаталитической варки и на 0,5-1% для каталитической варки. При увеличении расхода активной щелочи несколько снижается избирательность процесса.

С увеличением продолжительности варки на 30 минут выход целлюлозы снижается на 1-3% и 0,4-1,5%, так же снижается содержание  остаточного лигнина на 2,5-0,7 % и на 0,6-0,1 % для некаталитической и каталитической варки, соответственно.

По эффективности влияния на растворение лигнина добавка антрахинона в количестве 0,1 % к абсолютно-сухой древесине эквивалентна увеличению расхода щелочи на 2 % и времени варки на 30 мин. При добавке антрахинона значительно снижается количество непровара, следствием чего является повышение выхода отсортированной целлюлозы.

Установлено, что натронно-антрахинонная техническая целлюлоза быстрее подвергается размолу до определенной степени помола, чем некаталитическая. Гемицеллюлозы являются важным компонентом технической целлюлозы. Наличие высокого содержания гемицеллюлоз способствует лучшей фибрилляции волокон без чрезмерного уменьшения длины. Находящийся на поверхности слой гемицеллюлоз обладает повышенной активностью к образованию большого количества межволоконных связей, что приводит к повышению физико-механических свойств отливок натронно-антрахинонной целлюлозы.

В ходе работы установлено, что при использовании антрахинона для натронных варок древесины березы, увеличение выхода происходит:  за счет повышения избирательности процесса делигнификации и селективного удаления лигнина, в результате чего углеводный комплекс древесины меньше подвергается деструкции;  за счет сохранения полиозного комплекса путем образования в макромолекулах полисахаридов концевых звеньев альдоновых кислот, которые устойчивы к щелочной деполимеризации. При использовании антрахинона можно получать целлюлозу с высоким содержанием гемицеллюлоз, что приводит к повышению физико-механических показателей, улучшению бумагообразующих свойств и прочностных показателей.

Таким образом, применение антрахинона при делигнификации древесины березы дает возможность исключить применение серы в производстве целлюлозы; расширить сырьевую базу для производства целлюлозы; повысить выход и качество целлюлозного материала; сократить расход энергии и  сырья для производства 1 т целлюлозы.

Литература

1. Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы. - М. : Лесн. пром-сть, 1990. - Т.2: Производство сульфатной целлюлозы. - 600 с.
2.      Комшилов Н.Ф. Сульфатный черный щелок и его использование. М. : Лесн. пром-сть, 1969. – 184 с.
3.     Li Z., Ma M., Kubes G.J., Li J., Synergistic effect of kraft pulping with polysuphide and anthraquinone on pulp yield improvement // J. Pulp and pap. Sci., 1998, 24, №8, p. 273-241.

С анализом рынка целлюлозы Вы можете познакомиться в отчете Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Рынок целлюлозы в России».

Вураско А.В., Меньшиков С.Ю., Веденеев И.  , Собачева Н.

(Уральский государственный лесотехнический университет)
(Институт органического синтеза УрО РАН)