В странах СНГ остались неиспользованные растворы концентрирован-ной  азотной кислоты и оксидов азота, содержащие в качестве ингиби-рующей добавки йод и его кислородные соединения.

Запасы этих растворов, несоответствующих показателям качества, ис-числяются сотнями тысяч тонн и дальнейшее их хранение становится очень опасным для окружающей среды. В связи с чем явилось целесоо-бразным разработать технологию, позволяющую переработать скопив-шиеся йодсодержащие растворы и получить при этом необходимые и полезные для Украины продукты. Утилизация некондиционных раство-ров сводится к извлечению остродефицитного и дорогого йода и полу-чению жидких оксидов азота для производства концентрированной азо-тной кислоты и водного раствора  HNO3  для производства аммиачной селитры или других минеральных удобрений.

Йодсодержащие растворы HNO3-N2O4-H2O могут быть утилизированы несколькими способами: разбавлением водой или слабой азотной кис-лотой с подачей и без подачи воздуха в реактор; извлечением йода с помощью нитрата кальция или  нитрата калия; ректификацией.

Первый способ является самым простым и доступным в аппаратурном оформлении. Изучение процессов взаимодействия исходных компонен-тов и абсорбции образующихся при этом нитрозных газов примените-льно к существующим параметрам промышленного агрегата показало, что кислородные соединения йода превращаются в молекулярный йод, который полностью удаляется с отходящими газами, если подавать воздух в зону реакции для интенсификации процесса десорбции окси-дов азота и йода. Присутствие йода в отходящих газах может привести к образованию взрывоопасного йодистого азота на стадии  каталитической очистки с использованием аммиака. Кроме того, этот способ не позволяет извлекать и затем использовать дефицитный йод.

Возможность извлечения йода появляется при разбавлении йодсодер-жащих растворов без подачи воздуха в реактор. Исследования про-цесса выделения йода из растворов в твёрдую фазу, его растворимости в водных растворах азотной кислоты и кинетики испарения йода позво-лили установить оптимальные технологические параметры.

В процессе разбавления исходного раствора водой протекает реакция кислотообразования и выделяющийся оксид азота(II) восстанавливает молекулярный йод из его кислородных соединений, что благоприятно влияет на процесс выделения его из жидкой фазы. Растворимость йода понижается с ростом концентрации азотной кислоты до 70%  и  умень-шением температуры. Минимальная растворимость (0,01-0,03%г/л) соо-тветствует температурам 0-20 0С и  концентрациям  азотной  кислоты  65-70%. Благодаря низкой растворимости йода в азотной кислоте  дан-ной концентрации происходит его кристаллизация. Определены условия осаждения и фильтрации кристаллического йода: полное извлечение  достигается на фильтрующем элементе с диаметром пор не более 5· 10-6 м.

Оставшиеся в разбавленной азотной кислоте йод и оксиды азота испа-ряют, а затем поглощают концентрированной азотной кислотой, кото-рую возвращают в начало процесса. Экспериментально показано, что полное выделение йода из водного раствора азотной кислоты и оксидов азота происходит при концентрациях HNO3 ниже 80%.

В концентрированной азотной кислоте, не содержащей оксидов азота, йод находится исключительно в виде кислородных соединений, кото-рые при испарении остаются в жидкой фазе. Свойство концентрирован-ной азотной кислоты окислять йод до нелетучих кислородных соедине-ний целесообразно использовать для его поглощения из нитрозных га-зов, образующихся при взаимодействии перерабатываемых растворов с водой. Исследование процесса абсорбции нитрозных газов водными растворами азотной кислоты показало, что степень извлечения йода повышается с ростом концентрации азотной кислоты, поверхности мас-сообмена и времени контакта газовой и жидкой фаз.

Полное извлечение йода из нитрозных газов происходит при использо-вании 97-100%-ной азотной кислоты, в которой его растворимость мак-симальна (0,21-0,45г/л) при температурах 0-80 0С.

С учётом полученных научно-исследовательских результатов и техни-ческих решений разработана  принципиальная технологическая схема переработки йодсодержащих растворов азотной кислоты и оксидов азота разбавлением их водой без подачи воздуха в реактор.

При переработке 1т йодсодержащего водного раствора азотной ки-слоты и оксидов азота получают 1,54т 60-%-ной азотной кислоты и 1,5кг йода. Расход концентрированной азотной кислоты для орошения отходящих газов, содержащих йод, составляет 14кг, тепла – 126000кДж.

Другим эффективным способом утилизации йодсодержащих растворов азотной кислоты и оксидов азота является предварительное извлечение из них йода с помощью  нитрата кальция или нитрата калия. Физико–химические и технологические исследования позволили определить условия извлечения йода путём взаимодействия указанных растворов с твердыми солями нитратов кальция и калия с последующей фильтраци-ей суспензии. Существенное влияние на степень извлечения йода ока-зывают время взаимодействия, исходное соотношение реагентов, кон-центрация азотной кислоты и диаметр пор фильтрующего элемента. Полное извлечение йода достигается при взаимодействии реагентов в течение 30-40 часов с последующей фильтрацией суспензии на фильт-рующем элементе с диаметром пор не более 3· 10-6 м.

При утилизации 1т йодсодержащего раствора по разработанной техно-логической схеме получают 0,26т жидких оксидов азота, 0,73т 90-95%-ной азотной кислоты и 5,24кг твёрдого йодсодержащего отхода. Расход нитратов кальция и калия составляет 3-4кг, затраты тепла – 336000кДж.

Наиболее перспективным способом  переработки некондиционных про-дуктов является способ ректификации  йодсодержащих растворов азот-ной кислоты и оксидов азота,  при котором в кубовом отходе получают водный раствор азотной и йодноватой кислот и затем отделяют кри-сталлы йодноватой кислоты методом упаривания. Осуществление тако-го технологического процесса и получение результатов представляет значительный научный и практический интерес для экономики Украи-ны.

В целях реализации процесса ректификации были изучены фазовые равновесия в системах HNO3 – H2O – HIO3 и  HNO3 – H2O – N2O4 – I2 – HIO3  и установлено влияние компонентов, находящихся в жидкой фазе, на содержание йода в парах. На основании равновесных данных систе-мы HNO3 – H2O – N2O4 – I2 – HIO3   рассчитаны числа теоретических тарелок ректификационной колонки при различных флегмовых числах и установлено их оптимальное значение. Технологические ис-следования позволили определить допустимые линейные скорости паров и плотности орошения при заданном температурном режиме по высоте колонки, а также рассчитать высоту, эквивалентную теоретической тарелке. Полученные данные по фазовому равновесию жидкость – пар системы   HNO3 – H2O – HIO3 , кинетике выделения йода и растворимости HIO3 в водных растворах азотной кислоты были использованы для разработки конструкции выпарного аппарата и расчёта его размеров.

При переработке 1т йодсодержащего раствора методом ректификации получают 0,26т жидких оксидов азота, 0,73т 90-95%-ной азотной кислоты и 10.4кг твёрдого йодсодержащего отхода. Расход кальцинированной соды составляет 1,3кг, затраты тепла – 1080000кДж.

В.И. Созонтов, Г.И. Гринь, С.А. Саломахина
(НТУ «ХПИ», Харьков)

www.newchemistry.ru