Эти моющие средства представляли собой алкилсульфонат, полученный реакцией бутилового или пропилового спирта с нафталином и последующим сульфированием. Эти СМС получили общее название “Nekal”. Они до сих пор производятся для текстильной промышленности.

В конце 20-х – начале 30-х годов 20 века широко применялись сульфатированные длинноцепочные спирты, которые продавались как нейтрализованные натриевые соли. Эти спирты не имели никаких добавок, кроме сульфата натрия, используемого в качестве наполнителя.

В начале 30-х годов на рынке США появились длинноцепочные алкиларилсульфонаты, полученные алкилированием бензола керосиновыми фракциями. Продукт продавали так же в виде натриевой соли, поскольку основной его составляющей был сульфат натрия. И сульфаты спиртов, и алкиларилсульфонаты продавались как моющие материалы, но существенного влияния на весь рынок они не оказывали. После второй мировой войны алкиларилсульфонаты полностью наводнили рынок, вытеснив алкилсульфаты. Однако последние впоследствии нашли широкое применение в производстве шампуней.

При этом на развитие промышленности моющих средств сильно влияли ограничивающие факторы, такие как доступность сырья. Поэтому в разных странах развитие моющей промышленности происходило с поправкой на доступность конкретного сырья в конкретной стране. Например, в США стали активно применять натриевую соль олеилтаурида., в Германии – алифатические сульфаты (сульфаты жирных спиртов), в Соединенном Королевстве – вторичный олефинсульфат, получаемый из нефтехимических источников, который производился в огромных количествах и производится в Англии по сей день.

Все эти вещества как базовые имели свои преимущества и недостатки, но при их производстве во многом учитывались и факторы, не влияющие на моющую способность веществ:

- доступность сырья;
- простота производства;
- стоимость сырья;
- стоимость производства;
- пригодность/качество конечного продукта.

Благодаря простоте изготовления и своей универсальности, алкилбензолсульфонаты, производимые из тетрамера пропилена и бензола, быстро утвердились на рынке, вытеснив ранее использовавшиеся продукты. Этот материал впоследствии вытеснил все другие основные ПАВ и в 1950-65 гг. половина мировых моющих средств основывалась на этом веществе.

Таким образом, синтетические моющие средства окончательно утвердились на рынке. В период с 1940-1972 год объем спроса на синтетические детергенты в США увеличился в 1000 раз до 4,5 млн. тонн в год, объем спроса на мыло сократился почти в 3 раза.

Больше стали потреблять жидких моющих средств. Если в 1958 жидкие моющие средства среди общего объема синтетических моющих средств занимали в массовом выражении 22,8% рынка США, то 1972 году эта доля возросла почти до 40%, а объем потребляемых жидких СМС увеличился за этот период в 5 раз.

Появление карбоксиметилцеллюлозы и использование ее в качестве добавки в моющих веществах решило проблему ресорбции загрязнений вовнутрь ткани. Несмотря на существенный прогресс в появлении новых активных моющих веществ, относительно слабым было развитие моющих веществ для стирки хлопка. Однако уже в 1947 году на рынке появились тетранатриевые пирофосфаты и триполифосфаты натрия, которые решили эту проблему.

Тетрамерпропиленбензолсульфонат стал основным ингредиентом, используемым в производстве моющих средств вплоть до 1960-х годов. Однако в связи с широким его использованием возникла проблема сточных вод. Уровень пены в реках повышался. Этот факт связывали с тем, что основанный на пропилене алкилбензолсульфонат не полностью разрушался бактериями, присутствующими в натуральной среде. Разветвленная цепь в линейной цепи алкилбензола препятствовала действию бактерий. В связи с этим вскоре начали применять сульфаты жирных кислот, которые разрушались очень легко, и с тех пор все природные жирные кислоты, из которых производят жирные спирты, представляют собой соединения с неразветвленной цепью, а линейный алкилбензол легко разрушался в природе под действием бактерий.

В Германии было законодательно утверждено разрешить производство лишь тех моющих средств, которые разлагаются в природе. В США же производители моющих средств приняли «джентльменское соглашение», что будут производить лишь линейный алкилбензол.

Переход к линейному алкилбензолу принес удивительные результаты. Выяснилось, что его моющая способность примерно на 10% лучше, чем у нелинейного. Растворы нейтрализированной сульфоновой кислоты были менее мутными, а пасты и смеси имели более низкую вязкость. Это давало определенные преимущества линейному алкилбензолу, когда его высушивали и применяли в виде порошка. Однако когда его стали продавать в виде жидкого моющего средства или пасты, покупательная привлекательность была утрачена именно по причине низкой вязкости.

Производство порошков, где использовался алкилбензол, также столкнулось с рядом проблем. Порошок оказывался слишком липким, и терял свои сыпучие свойства. Однако вскоре было установлено, что с добавлением изомеров фенила все названные негативные процессы нивелируются. Переход к линейному алкилбензолу, однако, завершился не до конца. Во многих частях света, где проблема сточных вод стоит не так остро, нелинейное вещество используется во всевозрастающих количествах.

Фосфаты также оказывают негативное влияние на окружающую среду. Выяснилось, что в озерах, куда сбрасываются сточные воды, водоросли стали расти беспрецедентными темпами, так как фосфаты оказались удобрением для них.

В настоящее время замена фосфатам так до конца и не найдена. В некоторых странах фосфаты заменяют на нитрилотриуксусную кислоту (НТК), однако, далеко не повсеместно. Предполагается, что смесь НТК и буры может полностью заменить фосфаты, однако, это может принести большое количество неожиданных проблем. Некоторые гидроксикарбоновые кислоты также могут рассматриваться как замена фосфатам. Однако самой большой революцией в производстве моющих средств стало появление энзимов (ферментов). Они способны расщеплять белки на аминокислоты. Благодаря этим свойствам, они нашли широкое применение в промышленности современных детергентов.

Состав и свойства моющих средств

Моющие средства представляют собой многокомпонентные смеси веществ, водные растворы которых применяют для очистки поверхности различных тел от загрязнений. В состав большинства моющих средств помимо моющих веществ (поверхностно-активных веществ, растворы которых обладают моющим действием), входят соли неорганических кислот (фосфаты, карбонаты), усиливающие моющее действие, а также отбеливающие и дезинфицирующие вещества, пенообразователи или пеногасители, ароматизирующие вещества, красители и др.

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) представляют  собой  органические   соединения,   обладающие   поверхностной активностью, способностью  образовывать  пену  и  полуколлоидный  раствор  в воде.  Благодаря  поверхностной  активности,   они   понижают   поверхностное натяжение воды, увеличивая тем самым ее смачивающую способность.

Моющие вещества в зависимости  от  строения  углеводородного  радикала  и активной группы делят на следующие типы:
   1. Алкилкарбонаты (мыла);
   2. Алкилсульфаты;
   3. Алкилсульфонаты;
   4. Алкиларилсульфонаты;
  5. Алкиламмонийхлориды (катионоактивные моющие вещества).
 
Мыла получают переработкой жирового сырья, сульфаты и сульфонаты являются синтетическими моющими веществами. Перечисленные моющие вещества называют ионогенными (ионообразующими). В водном растворе они диссоциируют на ионы.

 Мыла, сульфаты и сульфонаты являются анионоактивными,  так  как  образуют поверхностно-активный  отрицательно  заряженный  ион.  Встречаются и неионогенные моющие вещества. Они в воде не диссоциируют, но растворяются,  благодаря  наличию  в  молекуле большого числа гидрофильных групп, например ОН.

Неионогенные ПАВы бывают естественного происхождения и  синтетические  — препараты типа ОН, полученные из окиси этилена и фенолов, жирных спиртов. Хотя ПАВы и являются основными компонентами моющих средств, моющий эффект их самих по себе слаб. В этой связи, их применяют в смеси с полезными добавками: нейтральными и щелочными солями (электролитами), отбеливателями, стабилизаторами пены, энзимами (ферментами).

Щелочные соли (сода кальцинированная, триполифосфат, тринатрийфосфат, гексаметафосфат, силикат натрия) улучшают эмульгирующую способность и коллоидную структуру моющих растворов, способствуют получению более прочных пленок мою¬щего вещества вокруг частиц загрязнения, смягчают воду и соз¬дают благоприятную (слабо-, умеренно- или сильнощелочную) среду для стирки изделий из различных волокон. Например, для стирки хлопковых и льняных тканей эффек¬тивно вводить в средства сильнощелочные добавки — соду, тринатрийфосфат.

Скажем, гексаметафосфат образует в моющем растворе слабокислую среду, благоприятную для стирки шерстяных тканей. Нейтральные соли (сульфат натрия) являются наполнителями и улучшают структуру коллоидных растворов моющих средств. При введении отбеливателей в состав синтетических моющих средств не требуется подсинивания белья.

Стабилизаторы пены (алкилоламиды) улучшают и стабилизируют пенообразование моющих средств. Для устранения повторного осаждения загрязнений в состав синтетических моющих средств вводят карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ).

Потребительскими свойствами мою¬щих средств являются моющая, пенообразующая и антиресорбционная способность, рН среды моющего вещества.

Моющая способность — комплексный показатель оценки по¬требительных свойств моющих средств. Ее определяют по степени восстановления белизны загрязненной ткани после одной или нескольких стирок в моющем растворе определенной консистенции.

Моющая способность может быть выражена отношением бе¬лизны (коэффициента отражения) выстиранной ткани к белизне (коэффициенту отражения) белой незагрязненной ткани (в про¬центах). Моющая способность зависит от поверхностной активности моющего вещества, его способности эмульгировать жировые и масляные загрязнения, жесткости воды, температуры, рН среды и др.

В мягкой (не содержащей солей Са, Mg, Fe) воде наиболее высокую моющую способность проявляет жировое мыло. Хорошую моющую способность имеют первичные алкилсульфаты и алкиларилсульфонаты. Более низкой моющей способностью обладают вторичные алкилсульфаты, алкилсульфонаты, катионоактивные, неионогенные синтетические моющие вещества. С увеличением жесткости воды моющая способность мыла может быть утрачена полностью, в то время как у синтетических мою¬щих веществ она уменьшается лишь наполовину, а в присутст¬вии электролитов почти не изменяется.

Пенообразовательную способность моющих растворов характе¬ризуют объемом или высотой столба пены, а также пеноустойчивостью, т. е. отношением объема или высоты столба пены через определенный промежуток времени после ее образования к пер-воначальному объему или высоте столба пены. В мягкой воде мыло образует более обильную и устойчивую пену, чем синтетические моющие вещества.

Кальциевые и магниевые соли, обусловливающие жесткость воды, заметно понижают пенообразующую способность. При появлении электролитов и алкилоламидов повышается способность моющих веществ образовывать обильную и устойчивую пену в жесткой воде.

Антиресорбционная способность характеризует стабилизирую¬щее действие моющих веществ. Моющие вещества должны не только удалять загрязнения с поверхности, но и удерживать их в растворе, препятствовать повторному осаждению, т. е. прояв¬лять солюбизирующий эффект. Мыла обладают высоким собили¬зирующим действием. Синтетические моющие вещества прояв¬ляют сравнительно слабую способность удерживать в моющем растворе загрязнения. Мелкие частицы загрязнения повторно осаждаются на очищаемой поверхности, и ткани после многократных стирок приобретают серый оттенок. Для повышения антиресорбционной способности моющих веществ вводят различ¬ные добавки (КМЦ).

В зависимости от вида и количества нейтральных и щелочных солей моющий раствор имеет различную среду (рН) — кислую, нейтральную, слабо- и сильнощелочную. Кислая и нейтральная среды благоприятны для стирки изделий из волокон животного происхождения, щелочная — для стирки изделий из волокон рас¬тительного происхождения; умеренно щелочная среда (при добав¬лении триполифосфата) — для стирки тканей из искусственных и синтетических волокон. В зависимости от рН среды изменяется также моющая способность моющих веществ. Например, анионоактивные моющие вещества (мыло, алкилсульфаты и сульфонаты) проявляют моющий эффект лишь в щелочной и нейтраль¬ной среде, в кислой среде они сами закрепляются на ткани.

Катионоактивные моющие вещества проявляют моющее действие в нейтральной и слабокислой средах. Такое различие свойств зави¬сит от характера заряда растворенных в воде активных частей молекулы моющего вещества.

Несмотря на важность поверхностно-активных веществ, содержание полезных добавок к ним в объемном выражении в десятки раз превосходит содержание самих ПАВов. В главе 2 рассмотрим примерную степень концентрации всех названных веществ в современных жидких моющих средствах.

Суммируя все, мы можем выделить пять основных компонентов моющих средств.

1) Поверхностно-активные вещества являются главным компонентом моющих средств. Их цель – очистка загрязнений, посредством снижения поверхностного натяжения воды. Часто детергенты содержат несколько типов ПАВов, которые способствуют большей эффективности.

2) Вспомогательные вещества снижают концентрацию ПАВов, до уровня, необходимого для осуществления моющего действия. Помимо этого, создают щелочную среду и снижают жесткость воды. Некоторые из этих веществ предотвращают отложение солей на элементах посудомоечных и/или стиральных машин.

3) Отбеливающие элементы (в стиральных порошках) обладают двойным действием – помимо отбеливания обеспечивают гигиену.

4) Энзимы расщепляют белки до легко смываемых аминокислот.

5) В синтетических моющих веществах могут содержаться и другие добавки – стабилизаторы энзимов, оптические отбеливатели, вещества, предотвращающие повторное отложение грязи, стабилизаторы пены, ароматизаторы, ингибиторы коррозии.

С анализом российских производителей СМС Вы можете познакомиться в отчете Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Анализ производителей синтетических моющих средств в России».

www.newchemistry.ru