Применение полифосфата аммония в сочетании с гидроксидом алюминия позволяет изготавливать слоистые галоген-несодержащие самозатушающиеся полимеры с низкой плотностью дыма.

Добавление 60 частей порошкообразных огнеупорных материалов на 100 частей полимера позволяет материалу успешно пройти многие важные испытания на огнеупорность.

Армированные стекловолокном термореактивные пластмассы примечательны своими хорошими механическими свойствами, низкой плотностью, химической инертностью и прекрасной полированной поверхностью. Все это, в сочетании с низкой ценой, способствует замене металлов этими материалами в авиационной и железнодорожной промышленности.

Ненасыщенные полиэфирные смолы (НПС), эпоксидные смолы (ЭС) и полиуретаны (ПУ), будучи воспламеняющимися, требуют введения огнеупорных добавок для многих применений. Современный рынок предъявляет к подобным добавкам высокие требования огнеупорности и экологической безопасности, поэтому в центре внимания оказываются такие галоген-несодержащие компоненты, как соединения фосфора и гидроксиды металлов.

Для того чтобы сделать стеклопластик огнеупорным, могут быть использованы галогенированные полимеры. Галогенированные ненасыщенные полимеры получают путем вовлечения в конденсацию мономеров, содержащих хлор или бром, например, гексахлорэндометилентетрагидрофталевой кислоты (ГХЭМТФК), тетрабромфталевой кислоты или дибромнеопентилгликоля. Полимеризация тетрабромбисфенола-А приводит к бромированным эпоксидным смолам. Бромированные полиуретаны могут быть получены при использовании бромированных полиолов. Оксид сурьмы может использоваться как синергист. Недостатком таких полимеров является то, что в случае пожара они выделяют коррозионно-активные газы, которые могут выводить из строя электронную технику, такую как системы связи в рельсовых транспортных средствах. При некоторых условиях могут также выделяться галогенированные дибензодиоксины и фураны.

Преодолеть эти недостатки можно путем использования гидроксида алюминия как галоген-несодержащего огнеупорного компонента для НПС. Его действие в основном основано на выделении воды при повышенной температуре. Для соответствия материала жестким нормам огнеупорности требуется вводить в полимер большие количества гидроксида алюминия (4 части по массе на 1 часть НПС).

Фосфорсодержащие добавки ингибируют горение в твердой фазе. Например, пирофосфат аммония при действии высокой температуре образует полифосфорную кислоту, вызывающую обугливание полимера. Уголь, связанный с поверхностью через стеклообразный слой полифосфатов, предотвращает доступ кислорода к поверхности материала и ингибирует распространение огня.

В случае компонентов стеклопластика выбор огнеупорной добавки диктуется не только применяемым технологическим процессом. Ручное нанесение и нанесение посредством спрея, экструзия и формовка накладывают ограничения на содержание наполнителей. Привести материал в соответствие современным стандартам огнеупорности в настоящее время можно только при использовании галогенированных полимеров и, по возможности, гидроксида алюминия. Высокое содержание стекловолокна (от 30 до 50%) также ограничивает введение огнеупорных добавок.

Использование полифосфата аммония (типа Hostaflam AP 422, изготовитель Clariant, Франкфурт-на-Майне, Германия) позволяет получить полимерные составы, соответствующие современным жестким спецификациям огнеупорности. Эти составы, примечательные также своей низкой вязкостью, не содержат галогенов и могут подвергаться ручному и спрей-нанесению, экструзии и формовке благодаря малому содержанию наполнителей.

Применение в рельсовом транспорте

В зависимости от области предполагаемого применения, к огнеупорности, механическим и электрическим свойствам стеклопластиковых полимеров предъявляются различные требования. ЭС и НПС, используемые на рельсовых транспортных средствах в Германии, должны соответствовать стандартам DIN 5510 часть 2. Небольшие детали проходят проверку на огнеупорность в соответствии с DIN 53438, части 1 и 3, в то время как панели и покрытия испытываются посредством щелевой газовой горелки по DIN 54837. В зависимости от функции компонентов, они должны соответствовать противопожарному классу S3 или S4, а в большинстве случаев и классу уровня выделения дыма SR2.

Применяя одновременно полифосфат аммония и гидроксид алюминия, удалось создать материал из НПС, соответствующий спецификациям S4 SR ST2 DIN 5510, часть 2, с не более чем 65% весовыми частями ингибитора горения в виде 3-мм слоя с включением 30% стеклоткани. Добавление 35 весовых частей ингибитора горения приводит материал в соответствие стандарту S3 SR2 ST2 (рис. 1).

Низкая плотность дыма – одна из основных характеристик, способствующих применению стеклопластиков в средствах общественного транспорта, поскольку, выделяя дым, материалы могут существенно осложнить эвакуацию. При применении гидроксида алюминия и полифосфата аммония оптическая плотность дыма очень низка в момент возгорания (рис. 2). Материалы с этими добавками не выделяют при горении коррозионно-активных галогеноводородов; в случае пожара единственно обнаруживаемыми продуктами являются следы нитрозных газов (NOx). Их уровень существенно ниже пределов, установленных Airbus Industry (рис. 3).

В таблице 1 представлены основные свойства НПС с добавками пирофосфата аммония и гидроксида алюминия. Эти данные получены для 4-мм слоя, содержащего 4 протяженных слоя стеклоткани (содержание стекловолокна около 30%). Для применения в транспорте также привлекательна низкая плотность материала (1.5-1.6 г/см3).

ЭС в виде композиционных материалов нашли применение для изготовления структурных компонентов. Бромированные эпоксидные смолы используются в авиастроении для изготовления боковых стенок и половых панелей в интерьерах воздушных судов [3]. Введение твердых добавок в эти полимеры ограничено в связи с требованиями к механическим свойствам. В то же время требования S4, SR2 и ST2 DIN 5510 могут быть удовлетворены посредством добавления сравнительно небольших количеств пирофосфата аммония (таблица 2).

Применение в электронной промышленности.
 
Огнеупорность материалов, используемых при конструировании электроприборов, определяется стандартами безопасности продуктов. В США выдача лицензий пожаробезопасности производится Underwriters Laboratories (UL). Требования UL в настоящее время приняты во всем мире. В зависимости от требований огнеупорности, материалы могут быть подвергнуты горизонтальным (класс UL 94 HB) или более строгим вертикальным (UL 94 V2, V1 или V-0) испытаниям, имитирующим воспламенение от низкоэнергетических источников возгорания, аналогичных тем, которые могут возникать в электроприборах.

Рисунок 4 демонстрирует количества пирофосфата аммония и красного фосфора (тип Hostaflam RP 650, 652 или 654) в сочетании с гидроксидом алюминия по сравнению с количеством чистого гидроксида алюминия, необходимым для прохождения вертикального теста UL 94. Этот эксперимент демонстрирует значительное снижение необходимого количества наполнителей при совместном использовании добавок. Требования высшего класса пожаробезопасности V-0 могут быть удовлетворены путем применения красного фосфора вместе с пирофосфатом аммония в слое материала толщиной 1.6 мм. Применение красного фосфора особенно оправдано в тех случаях, когда важны изоляционные свойства материала.

Эпоксидные смолы применяются при изготовлении формуемых композиционных материалов, а также покрытий, к термическим, механическим и электрическим свойствам которых предъявляются высокие требования. Они могут использоваться как в производстве электронных устройств, так и в процессах вымачивания и пропитки. ЭС применяются для производства огнеупорных печатных плат и диэлектриков. Красный фосфор показал свою эффективность в качестве галоген-несодержащей ингибирующей горение добавки ко всем типам эпоксидных смол, как армированных, так и неармированных. Как показано в таблице 3, красный фосфор практически не влияет на диэлектрические свойства исследованных эпоксидных смол.

Полиуретаны также используются как структурные и диэлектрические материалы при конструировании электронных приборов. Полиуретаны легковоспламеняемы и поэтому должны быть легированы огнеупорными добавками при изготовлении корпусов электрооборудования. Полимер можно сделать огнеупорным, добавив при его получении гидроксид алюминия к полиолу. Более жесткие стандарты могут быть удовлетворены при добавлении гидроксида алюминия в сочетании с красным фосфором.

C текущей ситуацией и прогнозом развития российского рынка эпоксидных и полиэфирных смол можно познакомиться в отчетах Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Рынок эпоксидных смол в России» и «Рынок полиэфирных смол в России».

www.newchemistry.ru