ПРОИЗВОДСТВО БЕНЗОЛА: реакторы и катализаторы узла гидрирования отделения переработки пироконденсата

Значительная часть нефтяного бензола в России производится на этиленовых производствах путем переработки пироконденсата. Уровень затрат на химическую технологию сильно зависит от конверсии и селективности.

На фоне возросшей стоимости энергозатрат, потери продуктов становятся все более весомыми в структуре себестоимости. Из этого следует, что помимо аппаратурного усовершенствования, на оптимизацию процесса влияет тип и качество вторичных веществ, в частности катализаторов, используемых на стадии селективного гидрирования отделения переработки пироконденсата. Данный раздел содержит информацию об эксплуатации реакторов селективного гидрирования. Отображены сведения о режимах работы реакторов, типах и свойствах применяемых и ранее использованных катализаторах, а также степени очистки продукта.

Установка переработки пироконденсата предназначена для получения товарного бензола и фракции С9 из депентанизированного пироконденсата, получаемого на этиленовой установке ЭП. Пример процесса переработки пироконденсата до товарного бензола:

• узел «Выделение БТК-фракции»
• узел «Гидрирование БТК-фракции»
• узел «Гидроалкилирование БТК-фракции»
• узел «Стабилизация и ректификация гидроалкилата, каталитическая очистка и получение товарного бензола»
• узел «Гидрирование фракции С5-С9»

Кроме основных узлов в процессе функционируют вспомогательные узлы и системы, такие как:

• узел «Очистка водородосодержащего газа (ВСГ)»
• узел «Осушка и концентрирование ВСГ»
• узел приема раствора ионола и охлаждения насосов
• система сброса на факел
• система утилизации тепла газов гидротермопереработки
• дренажная система и др.

На стадии селективного гидрирования диеновых углеводородов в пироконденсате или БТК-фракции используются палладиевые катализаторы как импортные (LD-265 фирмы «Axens», G-68 фирмы Süd-Chemie) так и российские (АПКГС, ПК-25, МА-15). Катализаторы LD-265, G-68, ПК-25 и группа АПКГС с содержанием палладия 0,2-0,3% масс. представляет собой гетерогенные контакты, в которых палладий распределяется лишь на внешней поверхности гранулы носителя. Катализатор МА-15 содержит 0,5% масс. палладия, распределенного равномерно по всей глубине гранулы носителя, характеризуется низкой механической прочностью и к настоящему времени активно вытесняется вышеперечисленными корочковыми катализаторами.

Катализаторы LD-265, G-68 и АПКГС-20Ш/Э близки по своим каталитическим свойствам и механической прочности, выбор каждого из них на предприятиях отрасли определяется, как правило, объемом загрузки, ценой, гарантийным сроком службы.

На стадии селективного гидрирования фракции С5 применяется отечественный катализатор ПК-25 с содержанием палладия равным 0,25% масс. Гидрирование фракции С9 осуществляют в присутствии катализатора АПКГС-20Э1.

На стадии гидроочистки БТК-фракции также применяются как импортные катализаторы (алюмо - никель-молибденовый LD -145, алюмо-кобальт-молибденовые YR-306 (теперь HR-406) фирмы «Axens»), так и отечественные алюмо-кобыльт-молибденовые аналоги ГО-86 и ГО-15. Наиболее предпочтительными из зарубежных катализаторов являются LD-145 и LR-306, используемые в пакете, которые обеспечивают требуемую степень гидроочистки при температуре на входе ~250ºС. Отечественный катализатор Го-15К/Н также обладает высокой степенью активности и селективностью, температура на входе составляет 270ºС. Катализатор ГО-15К также весьма активен в процессе тонкой каталитической очистки бензола.

Каталитическое гидродеалкилирование может осуществляется в присутствии катализатора «Houdry», а также успешно заменяющего его катализатора фирмы Süd-Chemie (H-9430). Ниже приведены данные по процессам, реакторам и катализаторам, используемым на производствах СНГ в отделении переработки пироконденсата. В скобках приведен катализатор, используемый ранее.

В приложении приведены параметры работы реакторов отделения переработки пироконденсата, используемых на производствах ЭП на территории России.

Процессы, реакторы и катализаторы гидрирования отделения переработки пироконденсата

РЕАКТОР/№ КАТ-Р:Использ. в настоящее время [используемый ранее]	Гидростаби-лизация пирокон-денсата	Гидроочистка пироконде-нсата	Гидростабили-зация БТК-фракции	Гидроочистка БТК-фракции	Гидродеалкили-рование ароматических УВ	Тонкая доочистка бензола на адсорбенте²
ОАО «Нижнекамск-нефтехим»ЭП-450	H-DC-101 1.G-68;2. LD-265 *[1,2. LD-265]*	Р-6Б/1,2(фр.С₉)	-	H-DC-201 в.слой:LD-145н.слой:HR-306C[ГО-86,ГО-70]	-	-
ОАО «Салават-нефтеоргсинтез»ЭП-300	P-6A¹Р-6Б АПКГС-20Э 1	-	P-301 АПКГС-20-Э 1,2	P-301 АПКГС-20Э 1	-	P-301а ГО-15К
ОАО «Сибур-нефтехим»³ЭП-300	-	-	Р-301 ПК-А0,2 Э *[КГС-0,25Ю*]	Р-302 ГО-86 [ГО-86]	-	Р-304/1,2 А-4М [А-4М]
ОАО «Ангарский завод полимеров»ЭП-300	-	Р-6/1,2¹АПКГС-20Э1	-	R-101 КЗС-15 ГО-15НГО-15К	1.R-2012.R-2023.R-203 1.H94302.H9430 ГДА-15 3.Н 9430	-
ОАО«ТНХЗ»завод «Этилен»ЭП-300	-	Р-301 АПКГС-20Э1[*ПК-25*]	-	-	-	-
ООО «Ставролен»ЭП-250	-	-	R-7201/A,B A. G-68CB. LD-241	R-9001 H-9426	R-9101R-9102 H-9430	-
ЗАО «Сибур-Химпром»	-	P-401(фр.С₅) ПК-25[*КЗС-1,* ПК-2,МА-15**]	-	-	-	-

_{1 С добавлением в случае необходимости фракций С5 и С9
2 Кроме ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», где осуществляют каталитическую очистку бензола
3 «Сибур-Нефтехимом» был закуплен новый катализатор фирмы Süd-Chemie}

Параметры работы реакторов отделения переработки пироконденсата

ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», завод «Мономер»

Процессы Показатели	Гидроста-билизация БТК фракции	Гидро-очистка БТК фракции	Гидростаби-лизацияфракции С₉[1]¹		Тонкая доочистка бензола
Реакторы	P-301	P-302	P-6А	P-6Б	P-301а
Давление, кг/см²	40	37	30		27
Расход свежей фракции, м³/час	19	19	6		18
Расход водородной фракции, нм³/ м³	8000	3000	2500		2000
Рецикл, т/час	1,5-2,5	-	1,5-2,5		-
Температура на входе, °С
-в начале цикла	70	220	80		270
-в конце цикла	110	240	120		295
Температура на выходе, °С
-в начале цикла	120	290	120		280
-в конце цикла	160	295	160		300
Состав ВСГ, % об.
Н₂	85	85	85		85
СН₄	0,01	0,01	0,01		0,01
СО	15	15	15		15
Состав углеводородного потока в реактор, % об.:
∑C₆-С₈ ,	85	85	10		98
в т.ч. стирол	7	2	3		-
Неароматические УВ	13	13	30-40		-
∑C₉	2	2	70		2
Фактические смолы,мг/100 мл		21,6	200-300		0,0012
Содержание гидрируемого компонента:
до реактора:
диеновое число	9,7	2,69	20-15		-
йодное число,г I₂/100г	62,8	38,02	125		0,047
общая сера,%	0,073	0,0674	0,08		0,01142
после реактора:
диеновое число	2,9	0,26	8-3		-
йодное число,г I₂/100г	36,9	0,78	90-100		0,004
общая сера,%	-	0,0021			0,00019

_{1 Реакторы Р-6Б/1,2 соединены последовательно}

ОАО «Сибур-Нефтехим»

Процессы Показатели	Гидростабили-зация БТК фракции	Гидроочистка	Тонкая адсорбционная доочистка бензола
Реакторы	P-301	P-302	P-304/1-2
Давление, кг/см²	40	40	22
Расход фракции, м³/час	14	14	10,5 т/час
Расход водородной фракции, нм³/ м³свежего сырья	117	820	-
Температура на входе, °С	74	300	198
Температура на выходе, °С	120	355	185
Состав ВСГ, % об.			нет
Н₂	90,45	90,45
СН₄	9,05	9,05
СО	0,5	0,5
Характеристика БТК-фракции после реакторов, % масс.
Неароматика	20,7	20,7	0,36
Бензол	44,83	44,83	94,11
Толуол	24,39	24,39	1,73
С₈ ароматика	10,06	10,06	0,59
Содержание серы	0,05	<1 ppm.	-
Йодное число	20	<1	-
Диеновое число	2	отс.	-

ООО «Ставролен»

Процессы Показатели	Гидростабилизация БТК фракции		Гидро-очистка БТК фракции	Гидродеалкилирование ароматических УВ в БТК фракции
Реакторы	R-7201A¹[1]	R-7201B¹	R-9001	R-9101	R-9102
Давление, кг/см²
вход	34,67		62,2-64,2	60-62	60-61
выход	32,63		60,2-62,2	60-61	59-60
Расход свежей фракции, кг/час	125-25		15-25	н.д.	н.д.
Расход водородной фракции, нм³/час	450-600		12000-20000	н.д.	н.д.
Температура на входе, °С				н.д.	н.д.
в начале цикла	45		232
в конце цикла	110		270
Температура на выходе, °С				645	645
в начале цикла	110		260
в конце цикла	180		360
Состав ВСГ, % об.	-
Н₂		85	85	85
СО, ppm.		3-5	3-5	3-5
СН₄		14,7	14,7	14,7
С₂Н₄		0,29	0,29	0,29
Характеристика БТК-фракции:
Йодное число, г I₂/100г
до реактора	45,6-34,7		7-9	1-3
после реактора	7-9		1-3	0,001
Диеновое число (после реактора)	<3		отс.	отс.
Содержание серы, ppm. (после реактора)	100-200		7-24	<1
Ароматические УВ,%	86-88,9		86-88,9
в т.ч. бензол	51,6-55,4		51,6-55,4
Неароматические УВ,%
до реактора	12,36-14,0		12,36-14,0	12,36-14,0
после реактора	12,36-14,0		12,36-14,0	н.д.

1[1]¹¹ Попеременно

ОАО «Ангарский завод полимеров»

Процессы Показатели	Мягкая гидроочистка БТК-фракции	Гидродеалкилирование ароматических углеводородов[1]¹			Гидро-очистка пироконден-сата
Реакторы	R-101	R-201	R-202	R-203	R-6/1,2
Давление, кг/см²
вход	52	50	49	48	16
выход	50	49	48	47	16
Расход свежей фракции, кг/час	15	н.д.	н.д.	н.д.	7
Расход водородной фракции, нм³/кг	9	н.д.	н.д.	н.д.	0,05
Температура на входе, °С
в начале цикла	230	600	595	590	70
в конце цикла	240	608	605	605	100
Температура на выходе, °С
в начале цикла	265	620	625	625	130
в конце цикла	280	625	630	630	130
Состав ВСГ, % об.			н.д.	н.д.
Н₂	62,2	≥90			≥75
СО	0,5	≤0,5			≤0,5
СН₄	25,1	≤10			≤25
С₂Н₄/С₂Н₆	12,0
Характеристика БТК-фракции:
Йодное число, г I₂/100г
до реактора	20-30	-	-		-
после реактора	0,1-0,9	-	-	0,05-0,1	-
Диеновое число:		н.д.	н.д.	н.д.
до реактора	10-12				12-15
после реактора	<2				<3
Ароматические УВ,%		н.д.	н.д.
- до реактора	90,9				70,0
в т.ч. бензол	59,9				40,0
- после реактора	90,9			97	70,0
в т.ч. бензол	59,9			74-79	40,0
Общая сера:		-	-	<1ppm.
до реактора	0,07				0,09
после реактора	0,02				0,09

[1] ¹Вторая ступень включена в систему, но в постоянном режиме работают только первая и третья ступени.

ОАО «Нижнекамскнефтехим»

Процессы Показатели	Гидростабилизация пироконденсата	Гидроочистка БТК фракции
Реакторы	H-DC-101	H-DC-201
Число реакторов	2	1
Давление, кг/см²	45	40
Расход свежей фракции, кг/час	46000	≤33000
Расход водородной фракции, нм³/ м³свежего сырья	105	800
Расход водородосодержащего газа, кг/час:
свежий	250	150
свежий + циркулирующий		12000
Температура на входе, °С
в начале цикла	55	250
в конце цикла	130	310
Температура на выходе, °С
в начале цикла	95	280
в конце цикла	185	340
Состав водородсодержащего газа, % об.
Н₂	95,8	95,8
СО	0,001	0,001
СН₄	4,2	4,2
С₂Н₄	отс.	отс.
С₂Н₄/С₂Н₆	отс.	отс.
Характеристика пироконденсата:
Бромное число, г Br₂/100г
до реактора	24	-
после реактора	<6	-
Диеновое число:
до реактора	25	-
после реактора	2-3(1), <1(2)	-
Общая сера:
до реактора	0,015-0,025	0,015-0,025
после реактора	0,015-0,025	<1 ppm.
Содержание ароматических УВ,%	86-88 (без С₅ и С₉)	85-88
Характеристика БТК-фракции:
Массовая доля, %
Бензол		46-50
Толуол		22-24
С₈ ароматика		13-18
Бромное число, г Br₂/100 г:
до реактора		6-15
после реактора		≤1

C текущей ситуацией и прогнозом развития российского рынка бензола можно познакомиться в отчете Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Рынок бензола в России».

Об авторе:

Академия Конъюнктуры Промышленных Рынков оказывает три вида услуг, связанных с анализом рынков, технологий и проектов в промышленных отраслях - проведение маркетинговых исследований, разработка ТЭО и бизнес-планов инвестиционных проектов.

• Маркетинговые исследования
• Технико-экономическое обоснование
• Бизнес-планирование
Академия Конъюнктуры Промышленных Рынков

Тел.: (495) 672-70-46
E-mail: mail@akpr.ru
WWW: www.akpr.ru