Представляем результаты физико-химических исследований горючих сланцев  Джаджурского месторождения Республики Армения

Еще в 1941 году в Республике Армения были обнаружены горючие сланцы. Горючие сланцы представляют органические вещества, содержащие породы, которые пригодны для горения, и из которых можно  извлечь сланцевые смолы и другие химические вещества.

20% органических соединений содержащихся в сланцах это битумы, а остальное представляет кероген. Кероген инертен к химическим реагентам, и практически не растворяется в органических растворителях. Чтобы выяснить химическую структуру керогена, были проведены многочисленные исследования, в результате которых был сделан следующий вывод:

Органическое вещество в сланцах состоит из ячеек, которые между собою соединены эфирными или щелочными мостиками, создавая трехмерное пространство. Сами ячейки имеют много разновидностей, которые состоят в основном из алкил-производных. В сланцах органическая часть связана с минеральным  веществом и составляет структурный скелет, в которых встречаются микроскопические вкропления органических веществ.

Минеральная часть по химическому составу бывает:

1 Карбонатные сланцы,в которых (CaO + MgO) 20%;
2 Алюмосиликато-карбонатные сланцы, в которых  (CaO + MgO)=10-19%;
3 Алюмосиликатные сланцы, в которых (CaO + MgO)<10%.

В сланцах в виде примесей встречаются редкие элементы, которые после обработки остаются в сухом остатке и являются источником извлечения. Количество органических веществ в сланцах колеблется в пределах 10-50%-ов. По количеству органических веществ и степени метаморфизации горючие  сланцы разделяются на две основные группы: сапропеловые и сапропело-гумусовые. По своей распространенности первое место занимают сапропелевые сланцы, которые отличаются своими однородными составами, а в сапропела-гумусовых сланцах количество органических веществ низкая, а состав не однородный. Кроме того, в последних количество серы очень высокош (2-8%), а количество водорода и углерода наоборот, - очень низкое. В горючих сланцах количество теплоты сгорания зависит от количества водорода. По некоторым данным, если количество водорода в пределах 7.6-9.2%, то теплота сгорания керогена составляет 30564-34750 кдж/кг, а теплота сгорания самого сланца от несколько сот до 8000 кдж/кг.

Горючие сланцы можно разделить и по следующим признакам:

1 По элементарному составу керогена;
2 По элементарному химическому анализу;
3 По характеру применения.

По характеру применения сланцы можно разделить на две группы:

1 Сланцы, которые применяются в энергетике. У них теплота сгорания выше 7100 кдж/кг
2 Сланцы, которые пригодны в химической и энерготехнологии. У них теплота сгорания ниже 7100 кдж/кг

Вследствие сгорания сланцев  количество золи составляет 40-60% и даже больше (от веса сланца). Горючие сланцы являются альтернативным сырьем для производства жидкого топлива. Нами изучены сланцы Джаджурского месторождения  Республики Армения.

Результаты исследовании
 
Для изучения сланцов нами были выбраны 7 проб.

Таблица 1.Технические параметры сланцев Джаджурского месторождения 

В первую очередь была определена рабочая влажность всех проб W^раб которая в пределах от 6.78 до 11.81%, после чего определена аналитическая влажность всех проб. Определены также зольность A^р, выход летучих веществ W^р, количество углекислого карбонатного газа (CO₂)^A_карб, в некоторых пробах определены также  общее количество серы S^A_общ и количество”Битум A”.

Из теплотехнических свойств изучены теплота и температура сгорания. Как видно из данных приведенных в таблице 1, в сланцах влажность не так велика, однако они имеют большую зольность, которая характерна сланцам. В этом случае она очень высокая и находится в пределах от 63 до 73.5%-ов. Очень важным фактором можно считать и выход летучих веществ V^A,которая  колеблется в пределах  от  16.5 до 24%-ов,что составляет от 80 до 90%-ов от сгораемой массы. То есть, без допуска воздуха в температуре 850єC остальное количество сгораемой массы переходит в сухой остаток, в виде кокса.

Общее количество серы определено  только в двух пробах. В качестве каких минералов они присутствуют, - будет определено в дальнейшем. Общее количество серы находится в пределах от 1.53 до 2.16%-ов. Количество углекислого газа высокое. Это говорит о том, что в сланцах присутствуют карбонаты.

Методом бензольной экетракции определено количество “Битума A”. Во всех пробах оно почти одинаково и в среднем равно 6.72% по массе.

Температура сгорания колеблется в пределах от 290 до 306 оC, а теплота сгорания в разных пробах различная. Колебания находятся в пределах  от 473 до 1413ккал/кг. Исходя из последнего все пробы  можно рекомендовать для применения в топочных горючих.

Большой интерес представляет количество сгораюшей массы (СГM) и минеральный состав золы. Количество сгораюшей массы определяется следующим образом:

СГМ=100-(Aр+Wр)

Полученные результаты  приведены в таблице 2.

Таблица 2. Энерготехнологические  показатели сланцевых проб

От 80 до 90% сгорающей массы  без доступа воздуха  нагревается  до  825 °C  и выходит в качестве газа, а 10-20%-ов остается в качестве кокса. В горючих сланцах средний показатель  количество сгораюшей массы составляет от 18 до 28%-ов.

Реальную плотность проб был определен пикнометрическим методом. В таблице 3 приведены результаты определения реальной плотности.

Таблица 3 Реальная плотность  сланцевых проб

Из данных таблицы 3 четко видно, что чем выше количество сгораюшейся массы, тем меньше реальная плотность. Температуру сгорания была определена по методу, разработанному институтом геологических наук АН СССР. Температура сгорания  в  первую очередь характеризует способность сгорания твердого топлива  и очень важно найти ту температуру, в котором начнется возгорание. Температура сгорания колеблется в пределах 290-300 °C.

Рентгеноструктурным анализом были вычислены структуры проб, дифрактограммы показывают, что в пробах присутствуют карбонаты, кианиты, кристобалиты и  кварцы. В исследуемых пробах теплота сгорания, рассчитанная на органическую  массу, колеблется от 6000 до 7800 ккал/кг. Это говорит о том, что органическая масса однородна. Теплота сгорания в исследуемых пробах колеблется в пределах от 560 до 2250 ккал/кг, что затрудняет найти средную величину.

Выводы

Из исследования можно сделать следующие выводы. Данные сланцы относятся к категории низкокачественных горючим сланцев. Их можно использовать, как сырье для коксования и полукоксования.

        C текущей ситуацией и прогнозом развития российского рынка горючих сланцев можно познакомиться в отчете Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Рынок горючих сланцев в России».

Литература

1. Файнберг В.С. “Проблемы и переспективы сланщевой технологии
за рубежом”. ”Металургический обзор”, 1981г.
2. Тарентьев Г. А.,Тюков В.М.,Смоль Ф. В.”Маторные топлива из
алтернативных ресурсов”.М.Химия.1989г.
3.ГОСТ 147-95. Топливо твердое минеральное. Определение высшей теплоты сгорания и вычисление низшей теплоты сгорания
4. ГОСТ 1928-79.Сольвент каменноугольный
 5. Гинзбург А.И. Органическое вещество петрографических типов горючих сланцев (на примере некоторых месторождений СССР). - Литология и полезные ископаемые, 1969, № 4, с. 39-52.
6.Гуляева Н.Д., Арефьев О.А., Петров Ал.А. Закономерности распределения нормальных и изопреноидных алканов в горючих сланцах. - Химия твердого топлива,1977, № 6, с. 25-31.
7.Котлуков В.А., Гинзбург А.И. Угленосные формации и их генезис. М., Наука, 1973.
8.Соколов В.Л., Симоненко В.Ф. Эволюция газообразования в процессе углефикации (по экспериментальным данным). - Геология нефти и газа, 1977, № 12 ,с. 37-44.
9.Формации горючих сланцев. Таллин, Валгус, 1973.
10.Юсупова И.Р. Органическое вещество прибалтийских, кашпирских и болтышских горючих сланцев. Автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. геол.-минер. наук. М., МГУ,1973.

 Смбат Валодяевич Мазманян

Заместитель директора по качеству ЗАО “АРАРАТЦЕМЕНТ”