Кристаллические или полукристаллические полимеры  обеспечивают целый ряд свойств, таких как размерная стабильность, прозрачность и жесткость.

Для каждой данной детали или технологии кристалличность контролируется структурой полимера, его составом и технологическими условиями, которые обеспечивают определенное соотношение между процессами накопления и тепла и охлаждения. Соответственно, кристалличность часто носит неоднородный характер, и тепловые данные являются различными для поверхностной и внутренней частей детали.

Зародыши кристаллизации и осветляющие вещества ускоряют и оптимизируют процесс кристаллизации, позволяя тем самым регулировать конечные свойства полукристаллических полимеров в соответствии с функциональными требованиями.

Это касается только полукристаллических полимеров, но в том, что касается таких полимеров, это распространяется на все технологические методы, включая и вторичные технологии обработки: литьевое формование, выдувное формование, экструзию пленки, центробежное формование, горячее формование...

Воздействие распространяется как на эстетические, так и на механические свойства и затрагивает все применения от упаковки до автомобильных деталей.

Беглый взгляд на кристалличность

Кристалличность характеризуется формой и размерами кристаллических блоков, степенью кристалличности и, в целом ряде случаев, ориентацией кристаллических блоков.

Так, например, изотактический полипропилен (iPP), в зависимости от условий, может кристаллизоваться в четыре различные фазы, обозначаемые α, β, γ и мезоморфая смектическая. Фазы и  являются самыми важными. Моноклиническая α фаза является основной кристаллической фазой, и как таковая она встречается  у частиц из iPP. Треугольная β фаза, как правило, дополняет фазу α только в небольших количествах в обычно производимых образцах. Ее можно приготовить в больших количествах с использованием температурного градиента или же сдвинутого или напряженного расплава.

В области полиэтилена исследования морфологии пленки на основе Циглера-Натта показывают  ориентированные тонкие пластинки в виде цилиндритов, перпендикулярные машинному направлению. В отличие от этого у пленок на металлоценовой основе отсутствует такая предпочтительная ориентация пластинок. Очевидно, что неразветвленные и имеющие более высокую молекулярную массу цепи пленки на основе Циглера-Натта приобретают ориентацию в ходе процесса выдувания, что позволяет более разветвленным цепям кристаллизоваться в такие ориентированные цепи.
На приведенном ниже рисунке «Примеры кристаллитов» даны три примера кристаллитов, полученные при различных условиях охлаждения одного и того же полимера.

Рисунок 1: Примеры кристалличности

На следующем рисунке «Неоднородность при кристаллизации  в формованной детали» дан пример неоднородности кристаллизации в зависимости от размещения в одной и той же формованной детали.

Рисунок 2: Неоднородность кристаллизации в формованной детали

Зародыши кристаллизации и осветляющие вещества: хорошее сходство, но не совсем то же самое

Зародыши кристаллизации или инициаторы кристаллизации используются для того, чтобы обеспечить участки для зарождения кристаллов. Осветляющие вещества представляют собой подсемейство зародышей кристаллизации, которые обеспечивают создание более мелких кристаллитов, которые меньше рассеивают свет, и, в результате, повышают прозрачность для той же самой толщины стенки детали.

 Рисунок 3: Зародыши кристаллизации и осветляющие вещества

Выбор инициатора кристаллизации или осветляющего вещества, показанных на рисунке 'Зародыши кристаллизации и осветляющие вещества', определяет морфологию кристаллизации и, следовательно, технологические, физические и механические свойства. Следует отметить, что зародыши кристаллизации могут добавляться и непреднамеренно, поскольку  некоторые добавки, такие как красители или наполнители могут оказывать нуклеирующее воздействие. 

• Размерная стабильность, а именно уменьшение коробления и низкий коэффициент линейного теплового расширения;
• Повышение эстетических свойств, а именно, контактной и/или визуально определяемой прозрачности;
• Тепловые свойства, а именно, повышение температуры допустимой деформации; Улучшение механических свойств;
• Усиление барьерного эффекта.

Здесь затронуты все промышленные сектора; сектор упаковки, отрасли промышленности, производящие товары долговременного пользования, автомобильная промышленность, сектор бытовых товаров, сектора производства пленки, листа, сельскохозяйственных продуктов, потребительских товаров, и рынок предметов ухода за собой…

Зародыши кристаллизации и осветляющие вещества: широкий выбор добавок

Зародыши кристаллизации и осветляющие вещества можно классифицировать в зависимости от их структуры (органической или неорганической), их воздействия на кристаллизацию, конечных свойств полимера, содержащего структурообразователь...

Классификация в зависимости от принадлежности к химическому семейству: неорганические, органические

• К числу неорганических инициаторов относятся, например, тальк или сульфат бария, наноглины, такие как монтмориллонит, которые действуют как инициаторы зародышеобразования на полипропилен, термопластические полиэфиры и полиамид, вызывая более быстрое зародышеобразование и повышая степень кристаллизации в целом. Здесь можно также упомянуть оксиды металлов, такие как двуокись титана или оксид магния, фосфаты, карбонаты или сульфаты, предпочтительно щелочно-земельных металлов.

• Органические добавки очень разнообразны, от производных сорбитола до моно- или поликарбоксильных кислот и их солей, таких как 4-терт-бутилбензойная кислота, бензоаты лития или натрия, органофосфаты или фосфатные эфиры, адипиновая кислота, дифенилацетиновая кислота, сукцинат натрия или бензоат натрия; норборнан-карбоксильная соль, полимерные компаунды, такие как ионные полимеры (иономеры), азотные и более или менее сложные молекулы, например, трифенодитиазин, дициклогексил-2,6-нафталиндикарбоксамид, пимелиновая кислота со стеаратом кальция или хинакридоновый краситель постоянно красный. 

Классификация в зависимости от предпочтительного типа кристалла: a, b, g...

Например, наиболее эффективными инициаторами зародышеобразования α являются производные на основе сорбитола и органические фосфаты, в то время как зародышами кристаллизации β являются среди прочих трифенодитиазин, пимелиновая кислота со стеаратом кальция или хинакридоновый краситель постоянно красный.

Классификация в зависимости от желательных конечных свойств

Основное отличие касается осветляющих веществ, имеющих, в основном, оптические свойства, но также и некоторые тепловые и механические воздействия. Осветляющими веществами часто являются производные сорбитола и органофосфаты. 

Некоторые имеющиеся в числе прочих на рынке зародыши кристаллизации и осветляющие вещества

Посмотреть примеры имеющихся на рынке видов зародышей кристаллизации и осветляющих веществ можно в нашей Базе данных добавок и модифицирующих веществ.

Рисунок 4: База данных добавок и модифицирующих веществ

Зародыши кристаллизации и осветляющие вещества: новейшие и перспективные пути развития

Новейшими являются разработки третьего поколения, но более старые марки могут все еще представлять интерес с экономической точки зрения, при существенном диапазоне различий в затратах и необходимых количествах зародышей кристаллизации.

Прочие перспективы развития зависят от решения технических и экологических проблем:  

• Более высокие температуры обработки;
• Улучшенные механические свойства;
• Улучшенные органолептические свойства: вкус и запах, соответствие требованиям FDA;
• Ускоренная кристаллизация, дающая сокращение продолжительности циклов;
• Участие в конкуренции в области многонаправленности:

o Гомополимеры по сравнению с сополимерами полипропилена;
o Полиолефины на основе Циглера-Натта по сравнению с металлоценовыми; 
o Полипропилен по сравнению с РЕТ и прочими; 

• Применимость биопластмасс, таких как полимолочная кислота.

Улучшенные механические свойства

Для HyperForm HPN68, новейшего нуклеатора от Milliken Chemical, на следующем рисунке «Относительные свойства полипропилена с зародышами кристаллизации» представлены:  процент прочности на разрыв, ударопрочность по Гарднеру и Изоду при –30 градусах Цельсия для полипропилена с зародышами кристаллизации по сравнению с теми же свойствами для чистого полимера. Прочность на разрыв на 10% выше для полипропилена с зародышами кристаллизации, но ударопрочность при –30 градусах Цельсия на 5 или 10% ниже.

Рисунок 4: Относительные свойства полипропилена с зародышами кристаллизации

Ускоренная кристаллизация: сокращение продолжительности циклов 

Для производства продуктов в герметизированной упаковке сочетание высокой температуры кристаллизации и изотропных свойств усадки, которые придает Hyperform, как сополимеру, так и гоиополимеру ударопрочного полипропилена, обеспечивает производство высококачественных продуктов, со скоростью производства на  8-17% выше прежнего.

При производстве других применений, включая термоформование, можно уменьшить продолжительность циклов на 5 - 40%.

Применимость для биопластмасс, таких как полимолочная кислота.

• Компания New Japan Chemical реализует на рынке NJSTAR TF-1, инициатор зародышеобразования для не наносящих вреда окружающей среде смол на растительной основе, так называемых биопластмасс (полиоксипропионовые кислоты). В компании  New Japan Chemical утверждают, что NJSTAR TF-1 сокращает продолжительность цикла формования полиоксипропионовой кислоты на 17% при обеспечении повышенной теплостойкости и ударопрочности, а также прозрачности. Принимаются меры для обеспечения соответствия требованиям к безопасности, содержащихся в соответствующих законодательных актах для дальнейшего применения в отрасли по производству пищевых продуктов.

• Viba Group разработала новые маточные смеси для удовлетворения потребностей в области упаковки растущего рынка PLA (полиоксипропионовой кислоты). Сюда относится Vibatan PLA Nucleating Agent 03413, который специально предназначен для преобразования биополимеров.

Обзор некоторых специальных применений

Зародыши кристаллизации и осветляющие вещества улучшают эстетические и механические свойства полукристаллических пластмасс, а именно, полипропилена. Многочисленные применения (см. Рисунок 'Применения из полипропилена с зародышами кристаллизации ') созданы с использованием преимуществ, которые дают такие улучшенные свойства, включая прозрачность, жесткость, повышенную производительность, размерную стабильность, что позволяет им успешно конкурировать с другими пластмассами или традиционными материалами, такими как стекло.  

Рисунок 5: Применения из полипропилена с зародышами кристаллизации

Упаковка

Благодаря зародышам кристаллизации и осветляющим веществам полипропилен может, по сравнению со стеклом и другими товарными пластмассами, конкурировать с PET, полистиролом, PVC, HDPE, поликарбонатом или стеклом в зависимости от целевого применения. В приведенной ниже таблице представлены некоторые общие данные о преимуществах и недостатках полипропилена с зародышами кристаллизации по сравнению с некоторыми другими материалами. Так, например, полипропилен легче стекла, но у него ниже свойства газового барьера

Рисунок 6: Стиральная машина Suggar Top Max 5.0

Заключение

Зародыши кристаллизации и осветляющие вещества ускоряют кристаллизацию и оптимизируют кристаллизацию для того, чтобы приспособить конечные свойства полукристаллических полимеров к функциональным требованиям. Прозрачность, размерная стабильность, коробление, усадка, коэффициент линейного теплового расширения, температура допустимой деформации, механические свойства, барьерные свойства могут быть усовершенствованы с помощью тщательного выбора зародышей кристаллизации или осветляющие вещества. Их последнее поколение обладает наибольшей эффективностью, но предшествующие марки все еще представляют интерес по экономическим соображениям.

Помимо универсального соотношения качества /затрат, зародыши кристаллизации и осветляющие вещества позволяют также достигать большей эффективности за счет экономии затрат, более высокой производительности, улучшения органолептических свойств, адаптации к обработке биопластмасс, оптимизации гомо- и сополимеров полипропилена для создания их конкурентоспособности по отношению к другим термопластам, таким как PET, PVC и прочие.

www.polymery.ru