НАНОКОМПОЗИТЫ MMT-UP
Полимерные нанокомпозиты представляют собой новый класс композитов, которые производятся из наноразмерных неорганических частиц. Их размеры, как правило, находятся в диапазоне от 1 до 1000 нм, и они равномерно распределены в полимерной матрице.
За счет высокого аспектного отношения этих наполнителей можно повысить механические свойства полимеров, их теплостойкость, огнестойкость, а также барьерные свойства без существенного ущерба для прозрачности, жесткости или же ударопрочности. Слоистый силикат обычно производится органофильным за счет обмена неорганического катиона, расположенного между слоями (d-спейсинг), на органический аммоний катион.
Глинистые полимерные композиты можно разделить на три вида: традиционные композиты, внедренные нанокомпозиты и расслоенные нанокомпозиты. При формировании традиционных композитов фиксация нанослоев глины сохраняется при ее смешивании с полимером, и не образуется внедрения полимера в структуру глины. Соответственно, фракция глины в традиционных глинистых композитах играет незначительную роль в функциональном плане (или же вообще не играет никакой роли), она, в основном, действует как наполнитель, вводимый по экономическим соображениям. При создании традиционных глинистых композитов обычно получают повышение значений модуля, но такое, получаемое за счет армирования преимущество, обычно влечет за собой ухудшение в области других свойств, таких как прочность или гибкость. Возможно создание двух типов глинистых полимерных нанокомпозитов [1,3,6].
Внедренные нанокомпозиты образуются, когда один или два молекулярных слоя полимера внедряются вдоль пластов глины с созданием фиксированного расстояния между слоями. Расслоенные нанокомпозиты (Рис. 2c) образуются, когда силикатные нанослои (каждый отдельно) диспергируются в полимерной матрице, где среднее расстояние между разделяемыми слоями зависит от концентрации глины. Разграничение между расслоенными нанослоями может быть однородным (равномерным) и изменяющимся (неравномерным). У расслоенных нанокомпозитов более высокая фазовая однородность, чем у внедренных нанокомпозитов. И, что особенно важно, у расслоенного нанокомпозита каждый нанослой активно участвует во всех видах поверхностного взаимодействия с матрицей. Это структурное различие является основной причиной того, что расслоенная глина является особенно эффективным средством для усиления армирования и прочих эксплуатационных характеристик глинистых композитных материалов. Основным фактором, обусловливающим необычайно высокие эксплуатационные характеристики глинистых полимерных нанокомпозитов, является полное распространение (расслоение) глинистых нанослоев в полимерной матрице.
Структура монтмориллонитной глины, используемой в качестве наполнителя, представляет собой октаэдрический лист оксида алюминия, который встроен между двумя тетраэдрическими листами двуокиси кремния. Ионы алкиламмония снижают энергию поверхности глины таким образом, что мономеры и полимеры с различными полярностями могут проникать в пространства между слоями, вызывая, тем самым, дальнейшее разделение силикатных слоев для образования нанокомпозита [2,4].
Целью данного исследования является повышение эксплуатационных характеристик полимерных композитов с помощью использования ненасыщенной полиэфирной смолы (UP) на основе утилизированного PET (полиэтилен терефталата) [8]. Таким образом, в данном исследовании рассматриваются механические свойства и термическая стабильность нанокомпозитов MMT-UP и полимербетона с использованием нанокомпозита MMT-UP.
Результаты подтверждаются результатами механических испытаний, рентгеновской дифракции (XRD), просвечивающей электронной микроскопии (TEM), дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), а также термогравиметрического анализа (TGA).
2. Значение исследования
Настоящее исследование вносит вклад в понимание свойств нанокомпозита MMT-UP и полимербетона с использованием нанокомпозита MMT-UP следующим образом:
1. Оно доказывает возможность производства полимербетона более высоких марок с использованием нано-MMT.
2. Оно позволяет сформулировать основы методологии повышения эксплуатационных характеристик полимербетона с помощью добавления нано-MMT.
3. Оно выдвигает предположение о том, что полимербетоны, произведенные из утилизированного PET, и нано-MMT, могут оказаться полезными материалами для производства полимербетонных продуктов.
3. Экспериментальная часть.
3.1. Материалы.
Использовались три различных вида MMT. Компания Southern Clay Products Inc., из США, поставила необработанный [Na.sup.+]-MMT и органофильный обработанный MMT, имеющие торговые (коммерческие) названия Cloisite 30B и 25A. Cloisite 30B представляет собой монтмориллонит, модифицированные метиловым, твердым, бис-2-гидроксиэтиловым четырехкомпонентным хлоридом аммония; а Cloisite 25A представляет собой монтмориллонит, модифицированные диметиловым, дегидрогенизированным твердым, 2-этилгексиловым, четырехкомпонентным хлоридом аммония. В таблице 1 приведены некоторые данные производителя по этим MMT.
Ненасыщенная полиэфирная смола, изготовленная на основе утилизированной пластмассы (PET), использовалась в качестве матрицы. [8]. Концентрация стирола в 40% в ненасыщенной полиэфирной смоле была выбрана благодаря своей низкой вязкости (1300 мПа с при 25 [градусах]C), а также для того, чтобы повысить степень диффузии смолы в продольные слои ММT. Для того, чтобы начать процесс отверждения, к смоле были добавлены: 1% (по массе смолы) 10.7% метилэти кетон перекисного инициатора с активным кислородом и 0.1% (по массе смолы) усилителя из 8% раствора октоата кобальта (используется в качестве ускорителя).
Эти крупные и мелкие неорганические заполнители использовались в ходе экспериментальных исследований полимербетона: 8 мм мелкий окатанный гравий; кремнистый речной песок с модулем крупности 2.48, а также CaC[O.sub.3] (карбонат кальция). Агрегат высушивался в печи на протяжении минимум 24 часов при 200 [градусах]C для уменьшения содержания влаги до менее, чем 0.3% по массе, таким образом, обеспечивалось отличное связывание полимерной матрицы и неорганических агрегатов. Использование карбоната кальция существенно повысило работоспособность свежей смеси. Наличие мелких и сферических частиц карбоната кальция обеспечивает свежей смеси более высокие смазочные свойства, повышая, таким образом, ее пластичность и связность. Более постепенный гранулометрический состав, получаемый за счет карбоната кальция, также позволил получить в отвердевшем материале более высокие свойства прочности и улучшенный внешний вид. Свойства агрегата и смолы представлены в таблицах 2 и 3 соответственно.
3.2. UP-MMT нанокомпозиты
Производство UP-MMT нанокомпозитов реализуется два этапа. На первом используется технология смешивания, линейные цепи ненасыщенного полиэфира смешиваются со стирольными мономерами и слоистым силикатом. В ходе второго этапа используется технология отверждения, при котором начинается действие реакции сшивания осуществляющими разложение инициаторами. Ненасыщенные полиэфирные цепи, стирольные мономеры и нано-MMT смешиваются на протяжении 3 часов при 60 [градусах]C. Процентное содержание массы MMT в использованном UP-MMT нанокомпозите составляло 2%, 5%, 8% и 10%, соответственно. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры. 1% по массе инициатора (MKPO) добавляли в смесь, затем смесь помешивали в течение 2 минут. Смесь заливали в формы, отверждали при комнатной температуре на протяжении 12 часов, а затем подвергали последующему отверждению при 120 [градусах]C на протяжении 4 часов.
Дифракционные рентгенограммы (XRD) были получены с помощью использования рентгеновского диффрактомера Rigaku, снабженного излечением CuKa и неплоским графитовым кристалл-монохроматором. Образцы были получены с помощью нанесения предварительно внедренной смеси и нанокомпозита UP-MMT в листовой форме на предметное стекло. Все данные дифракционной рентгенографии собирались с помощью рентгеновского генератора ([лямбда] = 1.5406A). Использовался брэгговский закон ([лямбда] = 2d/sin[тета]) для осуществления расчета кристаллографического пространственного распределения.
Для того, чтобы оценить изменение температуры перехода в стеклообразное состояние, [T.sub.g], которое связано с повышением концентрации MMT, был проведен дифференциальный сканирующий калориметрический (DSC) анализ с использованием General V4.1C DuPont 2000. Измерение осуществлялось при температурах от 30 [градусов]C до 300 [градусов]C с использованием скорости нагревания в 10 [градусов]C/мин в атмосфере азота. Термическое поведение определялось с помощью термогравиметрического анализатора (TGA). Было проведено микроскопическое исследованием с использованием просвечивающего электронного микроскопа (TEM) с ускоряющим напряжением 100 кв.
3.3. Полимербетон с использованием UP-MMT нанокомпозитов
Определение прочности при растяжении осуществлялось в соответствии с ASTM D638M-91a при скорости перемещения поперечины 5 мм/мин. Цилиндры из полимербетона, которые использовались для определения прочности при сжатии и раскалывании, составляли 76 мм в диаметре и 152 мм в длину. Образцы испытывали в машине с гидравлической нагрузкой при постоянной нагрузке в 44,500 н/мин. Состав смеси полимербетона, дозированный по массе, был следующим: 11% смолы (MMT-UP), 45% высушенного в печи крупного агрегата, 33% высушенного в печи песка, а также 11% CaC[O.sub.3]. Модуль упругости при сжатии был сначала получен с помощью компрессометра с длиной измеряемого образца 76-мм с использованием двух диаметрально противоположных сторон.
Модель упругости при сжатии рассчитывался там, где растяжение составляло 40% от максимального графика растяжения на напряжение--растяжение (нагрузка--прогиб). Упругие образцы смешивались и спрессовывались в стальные формы с размерами 50 x 50 x 305-мм. Перекрытия нагружались нагружением в третях пролёта с однородной скоростью 2225 н/мин. Образцы отливались, отверждались и испытывались при комнатной температуре. Испытание образцов производилось в течение 7 дней. Проводились испытания для того, чтобы определить воздействие температуры на прочность при сжатии PC, прочность при раскалывании, модуль упругости, и предел прочности при изгибе. После отверждения образцы помещали в камеру искусственного климата при нужной температуре на два дня, предшествующие испытаниям. Были выбраны следующие температуры: 15 [градусов]C, 25 [градусов]C, и 65 [градусов]C. Собственно испытание проводилось при комнатной температуре сразу же после извлечения образцов из камеры искусственного климата.
4. Результаты и обсуждение
4.1. UP-MMT нанокомпозит
Распределение силикатного слоя в нанокомпозите ММТ-UP анализировалось с помощью XRD. Как показано на Рис. 3, исследованные рентгенограммы XRD MMT и композитов MMT-UP дают различные пики с различными типами MMT. Пики для [Na.sup.+], Cloisite 25A, [Na.sup.+]-UP и Cloisite 25A-UP нанокомпозита даны при 7.5[градусов], 3.5[градусов], 5.2[градусов] и 2.6[градусов], соответственно. Эти значения [тета] 2 соответствуют расстояниям между слоями 11.7, 18.6, 17.0 и 34.6 [ангстрем], соответственно. Новый пик наблюдался в композите [Na.sup.+]-UP. Это указывает на то, что с помощью полимеризации ненасыщенный полиэфир встраивается между слоями MMT. Тем не менее, для композита Cloisite 30B-UP, пик с меньшим углом исчез, а это означает, что, либо частицы силикатного слоя расслоились в полимерной матрице, либо они исчезли из-за того, что расстояния между слоями были слишком большими. Здесь важно отметить, что полимеризация [Na.sup.+]-UP и композита Cloisite 25A-UP привела к образованию только встроенной структуры, в то время как Cloisite 30B стимулировал процесс деламинации слоистых силикатов для получения расслоения.
Более непосредственным доказательством образования нанокомпозита являются данные TEM. Темные линии представляют собой отдельные силикатные слои. В случае со слоями MMT (Cloisite 30B) существуют некоторые нерегулярные дисперсии в силикатном слое. Также с помощью Closite 30B была получена относительно расслоенная и хорошо диспергированная часть нанокомпозита. Тем не менее, слои MMT ([Na.sup.+]), лучше организованы, а некоторые силикатные слои сохранили свою исходную организация.
При добавлении MMT, модуль упругости при растяжении композитов, повышается до 5%, поскольку MMT более жесткий по сравнению со смолой матрицы. Модуль композитов Cloisite 30B и Cloisite 25A превышает модуль композита Cloisite [Na.sup.+] за счет более высокой степени расслаивания и лучшей адгезии у интерфейсов MMT-UP. При содержании ММТ более 5%, модуль упругости при растяжении начинает уменьшаться при уменьшении концентрации MMT в обоих видах композитов, за счет более низкой степени расслоения и более низкой степени поверхностного взаимодействия между полимером и MMT при более высокой концентрации MMT.
Для композита Cloisite [Na.sup.+] повышение модуля упругости при растяжении не является существенным по сравнению с модулем упругости при растяжении чистого ненасыщенного полиэфира. Это происходит из-за того, что происходит незначительное встаривание/расслаивание (или не происходит вообще никакого) между кремниевыми слоями композита Cloisite [Na.sup.+], поэтому эти материалы функционируют как традиционные композиты, особенно при высоких концентрациях ММТ. Также плотность сшивания может быть ниже при более высокой концентрации ММТ, что также приводит к формированию более низких значений модуля. Увеличение прочности на разрыв, связанное с повышением концентрации MMT. Изменения прочности на разрыв композита с определенными концентрациями MMT аналогичны изменениям модуля упругости при растяжении. Максимальная прочность на разрыв образуется при концентрации ММТ 5%.
Проведенные исследования термических свойств полимеров показали, что температура перехода в стеклообразное состояние полимера--MMT нано-композитов повышается при повышении концентрации MMT. Температура [T.sub.g] повышается при повышении концентрации MMT (Closite 30B). А это означает усиление адгезии между поверхностями ненасыщенного полиэфира MMT. Также нано-MMT препятствует сегментному перемещению полимерных цепей. Известно, что основным фактором, который оказывает влияние на [T.sub.g] отвержденного ненасыщенного полиэфира, является плотность сшивания той же самой ненасыщенной полиэфирной смолы. Таким образом, можно заключить, что UP-MMT нанокомпозит обладает высокой плотностью сшивания. Тем не менее, вне рамок определенной концентрации MMT (примерно в диапазоне 5-7%), [T.sub.g] уменьшается при повышении концентрации MMT. Таким образом, плотность поперечных связей может уменьшаться при высокой концентрации MMT.
Кривые термогравиметрического анализа чистого ненасыщенного полиэфира и нанокомпозита Closite 30B-UP даны на Рис. 8. Возникновение деградации незначительно, но постоянно усиливается в чистом ненасущенном полиэфире по сравнению с нанокомпозитом Closite 30B-UP. Термическая деградация чистого ненасышенного полиэфира и МMT-UP имеет три отличные друг от друга этапа. Первым этапом является разложение относительно слабых образованных начальными концами связей, загрязняющих частиц и стирольных мономеров в ненасыщенном полиэфире. Вторым этапом является разложение концевых групп ненасыщенного полиэфира, а третьим является разложение главных цепей ненасыщенного полиэфира.
Три этапа деградации реализуются при температурах в 161 [градус]C, 272 [градуса]C, и 321 [градус]C в чистом ненасыщенном полиэфире и при 224 [градусах]C, 326 [градусах]C, 408[градусах]C в нанокомпозите ММТ-UP. Температура разложения главной цепи нанокомпозита Cloisite 30B-UP превосходит значение для чистого ненасыщенного полиэфира примерно на 80 [градусов]C. Полное разложение чистого ненасыщенного полиэфира происходит при 400 [градусах]C. У нанокомпозитов деградация происходит значительно медленнее при температуре выше 400 [градусов]C, поскольку только неорганический MMT остается в системе на этом этапе. Это показывает, что у нанокомпозита ММТ-UP более высокая термическая стабильность по сравнению с чистым ненасыщенным полиэфиром.
4.2. Воздействие нанокомпозита UP-MMT (Closite 30B) на полимербетон
4.2.1. Температура испытаний -25 [градусов]C
Была определена прочность полимербетонных образцов, которые заливали с нанокомпозитом Cloisite 30B-UP, содержащим 5% MMT. Прочность сжатия, модуль упругости, а также сопротивление раскалыванию полимербетона с использованием нанокомпозита Cloisite 30B-UP, превосходили значения соответствующих показателей для полимербетона с использованием чистого ненасыщенного полиэфира, что означает, что использованием расслоенного нанокомпозита ММТ-UP повышает прочность полимербетона. Предел прочности полимербетона при изгибе не увеличивается существенно при использовании Cloisite 30B-UP нанокомпозита. Было установлено, что прочность сжатия, модуль упругости, а также сопротивление раскалыванию полимербетона соотносятся с прочностью на разрыв и модулем упругости при растяжении нанокомпозита ММТ-UP. Тем не менее, предел прочности при изгибе полимербетона не соотносится существенно с прочностью на разрыв и модулем упругости при растяжении нанокомпозита ММТ-UP.
4.2.2. Воздействие температуры на прочность и модуль Юнга.
Виды повреждения полимербетона различались в зависимости от температуры, при которой испытывались материалы. У цилиндров сжатия возникало внезапное хрупкое разрушение при испытаниях при температуре -15 [градусов]C и 25 [градусов]C. Напротив, у цилиндров, которые испытывались при температуре 65 [градусов]C, наблюдалось медленное нехрупкое разрушение, результатом которого становилось избыточное разбухание образца. Такое поведение возникает от уменьшения модуля связующей смолы в образцах полимербетона при повышении температуры. Это означает, что модуль образца полимербетона уменьшается с повышением температуры.
Повышение температуры приводит к снижению прочности и модуля упругости образцов полимербетона, поскольку связующая смола становится менее прочной с повышением температуры. В случае с образцами полимербетона с использованием чистого ненасыщенного полиэфира, повышение температуры с 25 [градусов]C до 65 [градусов]C понизило прочность на сжатие примерно на 33%, модуль упругости примерно на 36%, сопротивление раскалыванию примерно на 31%, а также прочность при изгибе примерно на 38%. В случае с образцами полимербетона с использованием UP-MMT нанокомпозита, повышение температуры с 25 [градусов]C до 65 [градусов]C понизило прочность на сжатие примерно на 18%, модуль упругости примерно на 22%, сопротивление раскалыванию примерно на 18%, а также прочность при изгибе примерно на 22%.
Полученный результат показывает, что полимербетон, изготовленный с нанокомпозитом ММТ-UP, обладает механическими свойствами, которые превосходят механические свойства чистого ненасыщенного полиэфира. Повышенные эксплуатационные характеристики ненасыщенного полиэфира имеют большое значение для будущего полимербетона. Поэтому столь существенно повышение механических и тепловых эксплутационных характеристик полимербетона, которое имело место за счет использования нано-MMT.
5. Заключение
Основной целью настоящего исследования было повышение эксплуатационных характеристик полимербетона, изготовленного с использованием ненасыщенной полиэфирной смолы. В работе рассматривался вопрос о том, возможно ли использование нанокомпозита ММТ-UP для производства полимербетона, демонстрирующего прекрасные механические и тепловые рабочие параметры. На основании результатов данного исследования можно сделать следующие выводы:
1. Механические и тепловые свойства композитов, которые обладают максимальной прочностью на разрыв, модулем упругости при растяжении, и температурой до температуры перехода в стеклообразное состояние [T.sub.g] при 5% нано-MMT, значительно улучшились после добавления нано-MMT, диспергированного в полимерной матрице. Также модуль упругости нанокомпозита с ММТ-UP был повышен добавлением нано-MMT. Тем не менее, вне рамок определенной концентрации MMT (с диапазоном, примерно, в 5-7%), механические и тепловые рабочие параметры композитов снизились при увеличении концентрации нано-MMT.
2. В композитах с [Na.sup.+], не было отмечено существенных изменений механических и тепловых свойств, поскольку степень расслоения ниже, чем у Cloisite 30B-UP нанокомпозитов.
3. Прочность и модуль упругости полимербетона были повышены с помощью использования расслоенного нанокомпозита ММТ-UP. Здесь важно отметить, что расслоенный нанокомпозит ММТ-UP существенно влияет на эксплуатационные характеристики полимербетона. Также было установлено, что прочность и модуль упругости полимербетона положительно соотносится с прочностью на разрыв и модулем упругости при растяжении нанокомпозита ММТ-UP.
4. Ненасыщенные полиэфирные смолы, изготовленные из утилизированного PET и нано-MMT, могут использоваться для значительного повышения эксплуатационных характеристик полимербетонов при сравнительно небольших затратах.
Ссылки:
[1] Pinnavaia TJ, Beall GW. Polymer--Clay Nanocomposites. John Wiley & Sons Ltd; 2000. p. 127-49.
[2] Hasegawa N, Kawasumi M. Kato M, et al. Preparation and mechanical properties of polypropylene-clay hybrids using a maleic anhydride-modified polypropylene oligomer. J Appl Polym Sci 1998;67(1):87-92.
[3] Aranda P, Ruiz-Hitzky E. Ionic conductivity in layer silicates controlled by intercalation of macrocyclic and polymeric oxyethylene compounds. Electrochim Acta 1992;37(9):1573-7.
[4] Giannelis EP. Nanoscale, two-dimensional organic--inorganic. Adv Chem Ser 1995;245:259.
[5] Okada A, Usuki A, Kurauchi T. Polymer--clay hydrids. ASC Symposium 1995;585:55.
[6] Alexandre M, Dubois P. Polymer-layered silicate nanocomposites; preparation, properties and uses of a new class of materials. Mater Sci Eng R 2000;28( 1/2): 1-63.
[7] Kornamann X, Berglund LA, Sterte J. Nanocomposites based on montmorillonite and unsaturated polyester. Polym Eng Sci 1998;38(8): 1351-8.
[8] Farahat MS, AbdeI-Azim A, Abdel-raowf M. Modified unsaturated polyester resins synthesized from poly (echylene terephthalate) waste 1 synthesis and curing characteristics. Macromol Mater Eng 2000;283: I-6.
Таблица 1
Свойства модифицированного монтмориллонита
Свойства [Na.sup.+] Cloisite Cloisite
30B 25A
Органический преобразователь Никакого MT2EtOH 2MHTL8
Удельная масса (г/куб. см.) 2.86 1.87 1.98
% потери массы при возгорании(%) 7 34 30
Результаты рентгена ([d.sub.001]) 11.7 18.5 18.6
([ангстрем])
Таблица 2
Свойства агрегатов
Тип Размер Удельная Модуль Поглощение
масса крупности (%)
Крупный агрегат Максимальный размер 8 мм 2.63 6.42 0.08
Мелкий агрегат 0.1--0.6 мм 2.60 2.48 0.05
Таблица 3
Состав ненаполненной полиэфирной смолы
Компоненты Утилизированный PET Пропилен гликоль, диэтилен
гликоль, дипропилен гликоль
Процентная доля по массе (%) 29.1 16.0
Компоненты Терефталевая кислота, Стирольный мономер (SM)
Малеиновый ангидрид
Процентная доля по массе(%) 14.9 40
C текущей ситуацией и прогнозом развития российского рынка цемента и газобетона можно познакомиться в отчетах Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Рынок цемента в России» и «Рынок газобетона автоклавного и неавтоклавного способов твердения в России».