ОБЗОР ТЕХНОЛОГИЙ ПРОИЗВОДСТВА ГЛИЦЕРИНА


Глицерин является растворителем веществ неорганического происхожде-ния: едкого калия или натрия, хлорида натрия, сульфата и гидроксида кальция, солей ряда тяжелых металлов.


Водные растворы глицерина при охлаждении замерзают при температуре ниже нуля. Раствор, состоящий из 66,7% глицерина, замерзает при температуре (-46,5)°С, что используется для приготовления антифризов.

Глицерин является одним из главных продуктов метаболизма липидов в живом организме и принимает непосредственное участие в протекании важней¬ших биохимических процессов. Установлено, что производное глицерина - эпихлоргидрин используется клетками микроорганизмов в качестве ростового суб¬страта. Найдены различные штаммы, осуществляющие конверсию эпихлоргид-рина с большей скоростью, чем протекание его гидролиза под действием хими¬ческих реагентов.

Большое значение имеет глицерин и его производные для создания эффек-тивных лекарственных препаратов и других биологически активных соедине¬ний. Глицерин используется в качестве необходимого компонента при изготов¬лении противоинфекционных мазей, гелей, кремов, аэрозолей для предотвраще¬ния интоксикаций, вызываемых укусами насекомых или ядовитыми растениями, лечения аллергических дерматитов, трихофитии и т.д., а также антисептических составов, не раздражающих кожу и обладающих высокой бактерицидной актив¬ностью. Выявленная росторегулирующая активность производных глицерина определяет их перспективу использования в сельском хозяйстве.

Большую перспективу имеют ненасыщенные эфиры глицерина в качестве мономеров для создания новых полимерных материалов. Для изготовления линз, призм и основ оптических дисков используют композиции с повышенной термостойкостью, в состав которых в качестве ингреди¬ента входят насыщенные или ненасыщенные эфиры глицерина.

Неполные эфиры олигоглицеринов и жирных кислот нашли применение в качестве диспергаторов пигментов в производстве лакокрасочных материалов. В Индии, например, планируется получение ряда технически важных продуктов (ПАВ, присадки к смазкам, пластификаторы и стабилизаторы к полимерным ма¬териалам и др.) с использованием продуктов переработки жиров и масел, в том числе глицерина.

Следует отметить, что синтетические возможности глицерина и его производных практически неисчерпаемы, и их использование приведет к получению веществ с практически ценным комплексом свойств.  До разработки синтетических методов получения этот триол получали омылением жиров и масел. И в настоящее время во многих развитых странах мира (США, Япония и др.) основную долю производимого глицерина составляет про¬дукт, получаемый из природного сырья, несмотря на то, что на выработку 1 т глицерина расходуется 10-12 т жира. Производство глицерина из натурального сырья основано на совместном получении его с жирными кислотами или про¬дуктами восстановления последних - спиртами. Однако потребление их растет менее динамично, чем потребление глицерина.

Для удовлетворения растущей потребности были начаты интенсивные поиски путей получения синтетического глицерина. Первые попытки получения глицерина с использованием гидролиза 1,2,3-трихлорпропана не давали желае¬мого результата, так как получение самого исходного продукта было связано с определенными трудностями из-за невысокой избирательности процесса. Гид¬ролиз симм.- 1,2,3-трихлорпропана приводил к образованию в качестве основно¬го продукта 2,3-дихлорпропена.

В 1938 г. американский исследователь Э. Вильяме предложил оригиналь-ный способ получения хлористого аллила, основанный на высокотемпературном заместительном хлорировании пропилена с сохранением двойной связи. Первая промышленная установка по синтезу глицерина с использованием реакции Вильямса была пущена в США в 1948 г. Процесс состоял в первоначальном получении аллилхлорида из пропилена, перевода его путем гипохлорирования в дихлоргидрин глицерина и дегидрохло-рирования последнего с образованием эпихлоргидрина. Гидролиз последнего приводил к получению глицерина. Этот метод получения синтетического глице¬рина, так называемый «хлорный», получил затем большое распространение и в других странах, в том числе в бывшем СССР.

Несмотря на то, что в настоящее время разработан ряд методов получения глицерина без использования хлора, данный способ синтеза остается доминирующим. Это объясняется масштабами использования промежуточного продук¬та этого процесса - эпихлоргидрина в органическом синтезе и в получении но¬вых лекарственных средств, а также в производстве эпоксидных смол.

К моменту начала проектирования в промышленных масштабах получали глицерин с применением хлора и без него. Хлорный метод производства глицерина заключался в хлорировании пропилена до хлористого аллила, гипохлорировании последнего до дихлоргидри-нов, омыляемых затем в эпихлоргидрин, который в свою очередь омылялся до глицерина.

В этом процессе, как и во всех процессах замещенного хлорирования, выде¬ляется значительное количество хлористого водорода из-за низкой селективно¬сти основных реакций, и образуются значительные количества кубовых остатков и побочных продуктов, требующих специальной переработки или уничтожения.

Существенным недостатком хлорного синтеза глицерина является также наличие стоков, загрязненных хлоридами кальция и натрия, а также необходи¬мость применения коррозионно-устойчивой аппаратуры из дорогостоящих ме¬таллов и сплавов вследствие агрессивности реакционных сред некоторых ста¬дий.

Основным достоинством хлорного метода является возможность одновременного получения эпихлоргидрина, требующегося в достаточно больших коли¬чествах в производстве эпоксидных смол. К бесхлорным методам получения глицерина относятся окислительный метод через акролеин и способ, основанный, на изомеризации хлорной окиси пропилена. В мировой практике того времени прямая окись пропилена не выпуска¬лась, и производство глицерина было ориентировано на хлорную окись пропи¬лена (полухлорный метод).

Несомненный интерес представлял также каталитический метод получения глицерина из непищевого растительного сырья. Основные технико-экономические показатели различных методов промышленного производства глицерина, учтенные при составлении проектного зада¬ния, приведены в табл. 4.

Сравнительная характеристика методов производства глицерина

С текущей ситуацией и прогнозом развития российского рынка глицерина можно познакомиться в отчете Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков:  «Рынок глицерина в России».

Суюнов Рамиль Равильевич