СИЛИКОНОАКРИЛАТНЫЕ АДГЕЗИВЫ


В настоящее время внедряется необычный гибридный класс адгезивных веществ для того, чтобы необходимость масштабной предварительной обработки стала делом прошлого.


 

Улучшение адгезии за счет химии

Одним из способов образования связей с пластмассовыми подложками с очень низкой энергией поверхности является осуществление реакций с участием или выделением свободных радикалов, которые извлекают водород из поверхности.

Это создает радикалы с углеродными центрами, которые способны инициировать полимеризацию или же прекращать рост уже растущей цепи. Акриловые адгезивы могут стать средством такого воздействия при катализе с триалкилборанами, что способствует полимеризации и образованию углеродно- и кислородно-центрированных радикалов, а также алкокси радикалов, которые способны извлекать водород.

Figure 1: Borane oxidation. When uncontrolled this can lead to pyrophoric behaviour, but in conjunction with amine stabilising agents the boranes' reactivity can be harnessed, initiating radical polymerisation of acrylics and functionalisation of low surface energy plastics.

Рисунок 1: Борановое оксиление. При неконтролируемом процессе это может привести к пирофорному поведению, но в сочетании с аминовыми стабилизирующими веществами реактивность боранов можно обуздать, инициируя радикальную полимеризацию акрилов и функционализацию пластмасс с низкой энергией поверхности.

Сами по себе акрилы ограничены в том, что касается прочности при высоких температурах. При включении в рецептуру акрилоэпоксидных гибридных адгезивных веществ для повышения адгезивных эксплуатационных характеристик при высоких температурах, это происходит за счет повышения хрупкости, даже в тех случаях, когда рецептура модифицирована для придания жесткости.

Силиконовые полимеры обладают высокой эластичностью, и прекрасной теплостойкостью, но это, как правило, получается  при больших денежных затратах, и, зачастую, при наличии такого недостатка, как низкий предел прочности при раздирании.2 Поэтому включение полисилоксановых полимеров с радикально отверждаемыми акрилами интуитивно кажется хорошим способом создания более универсального связывающего вещества. Такой продукт может пользоваться преимуществами эластичности и температурной стабильности полидиметилсилоксановых (PDMS) гомополимеров, механической прочности и связности акриловой матрицы, а также агрессивного механизма радикального связывания.

Поэтому имеющиеся на рынке амино-функциональные силиконы могут быть полезны в выполнении данной задачи в силиконоакрилатной гибридной системе, катализируя акриловую полимеризацию и способствуя адгезии. Вероятность включения аминосилана в  матрицу PDMS еще прочнее укореняет боран в полимере, снижая вероятность выщелачивания. Амины, которые образуют внутримолекулярные водородные связи, могут увеличить плотность электронов и повысить тепловую стабильность связи борона и азота,3 что еще больше укрепит присоединение борана к полимеру.

Катализаторы и фазовые сшиватели

Не вызывает удивления тот факт, что бораны, как химические вещества, которые способны вызывать реакцию PTFE, являются высоко реактивными до степени пирофорности, причина этого в наличии незаполненной оболочки 1p электронов. Способность самовоспламеняться просто возникает из-за окисления, катализатором которого они являются, и котрое может быть блокировано обратным донорно-акцепторным связыванием от электронной пары амина.

Поэтому имеющиеся на рынке амино-функциональные силиконы могут быть полезны при выполнении данной задачи в силиконоакрилатной гибридной системе, катализируя акриловую полимеризацию и способствуя адгезии. Вероятность включения аминосилана в  матрицу PDMS еще прочнее укореняет боран в полимере, снижая вероятность выщелачивания. Амины, которые образуют внутримолекулярные водородные связи могут увеличить плотность электронов и повысить тепловую стабильность связи борона и азота,3 что еще больше укрепит присоединение борана к полимеру.

Такая теплостойкость отсутствовала у некоторых предшествующих боран-аминовых комплексных акриловых катализаторов, а это означало, что они начинали диссоциацию и полимеризацию при приближении к комнатной температуре. Тщательная химическая разработка катализаторов позволила снять это ограничение, что сделало их более полезными при использовании в связывающих веществах.

Adhesion strength of silicone/acrylate hybrids to PET with different proportions of (acryloxypropyl)trimethoxysilane

Рисунок 2: Прочность адгезии силиконоакрилатных гибридов к PET при различных соотношениях (акрилоксипропил)триметоксилана

Силиконоакрилатные гибриды известны уже с семидесятых годов прошлого века,4 но обычно они образуют скорее ядерно-оболочечную системы, нежели единую непрерывную фазу. Тем не менее, различные группы показали, что одним из способов одновременной полимеризации акрила и силикона без разделения фаз является использование (акрилоксипропил)триметоксисилана в качестве фазового сшивателя.

Обычно имеется оптимальный диапазон концентрации для каждого основного полимера в рецептуре герметика. Он обычно зависит от химической совместимости основного полимера, а также присущих ему свойств вязкости и плавления. С точки зрения эксплуатационных свойств не существует оптимального соотношения наполнителя, пластификатора и прочих добавок для того, чтобы обеспечить наилучшие возможные эксплуатационные характеристики для любой системы.

Как показано на рисунке 2, наилучших результатов можно достигнуть при использовании от 5 до 10 процентов по массе данного химиката в общем гибридном составе. В этом случае все адгезивы были сформулированы по массе в соответствии с составом из таблицы 1, где акриловая смола замещалась по мере увеличения количества (акрилоксипропил)триметоксисилана.

Силиконовые компоненты

Процент по массе от общей массы рецептуры

44,000 дальтонов вязкости гидрокси завершенного полидиметилсилоксана

50

Дибутилолово диацетатный катализатор

1

Акрилатные компоненты

1

Трибутилборан с отношением 1:1:3:3 метоксипропиламиновый катализатор

4

Изофорондиизоцианат

4

Акриловая смола (замещенная (акрилоксипропил) триметоксисиланом)

26-41

Силиконовые компоненты

Процент по массе от общей массы рецептуры

44,000 дальтонов вязкости гидрокси завершенного полидиметилсилоксана

50

Дибутилолово диацетатный катализатор

1

Акрилатные компоненты

1

Трибутилборан с отношением 1:1:3:3 метоксипропиламиновый катализатор

4

Изофорондиизоцианат

4

Акриловая смола (замещенная (акрилоксипропил) триметоксисиланом)

26-41

 

Появление ICEMAN

Для того чтобы сохранить силиконоакрилатный адгезив в стабильном состоянии до того момента, когда он потребуется, его можно производить в виде двухкомпонентного адгезива. Здесь поставляются два отдельных состава для смешивания потребителем для производства конечной адгезивной смеси, причем исходные материалы силикона и акрилата снабжены катализаторами друг для друга. За счет этого два потенциально чувствительных различных катализатора -  соли Sn(II) или Ti(IV) для реакции силикона и борановые катализаторы для радикальной акрилатной полимеризации – сохраняются раздельно и отдельно от тех материалов, которые они отверждают.

В таких случаях для того, чтобы инициировать радикальную полимеризацию, используются изоцианаты, такие как 2-изоциананатоэтил метакрилат (также известный как ICEMAN) для того, чтобы отделить бораны от их аминов. Функциональность метакрилата может затем интегрировать очищенный амин в полимерную матрицу, обеспечивая неподвижность любого его избытка.

Critical reagents for acrylic/silicone hybrid formulation

Рисунок 3: Критические реактивы для состава акрилосиликонового гибрида

Можно также производить однокомпонентные адгезивы, инициируемые влагой, с использованием метил или этил триацетоксисилана (MTAS или ETAS) вместо изоцианата. Эти химические вещества позволяют осуществлять одновременно инициацию акриловой радикальной полимеризации и гидролитической силиконовой полимеризации в рамках рецептуры, содержащей и связанные с амином бораны, и катализаторы для силиконовой полимеризации.

ETAS и вода вступают в реакцию для получения уксусной кислоты по мере сшивания силикона. Образующаяся кислота может вступать в реакцию с триалкилборан-аминовым комплексом  для получения аминовой соли и выделения триалкилборана, необходимого для формирования радикальных инициаторов. Силаноловый побочный продукт ETAS и MTAS может функционировать как дополнительный сшиватель, создавая мостики в силоксановой сети.

Тем не менее, адгезия однокомпонентных влагоотверждаемых материалов к пластмассам с низкой энергией поверхности менее эффективна, а это может вызвать адгезионное разрушение. Это может быть обусловлено тем, что скорость формирования радикалов, создающихся после декомплексации амина из борана с уксусной кислотой, ниже, чем при декомплексации с использованием изоцианата.

Высокая степень алкилборанового окисления необходима для наличия достаточного для адгезии количества поверхностных радикалов, в то время как для полимеризации нужно всего лишь немного. Медленное выделение радикалов благоприятно для полимеризации, а повышенная вязкость  препятствует взаимодействию поверхностных радикалов.

Как и следовало ожидать, помимо этих факторов, также и включение силиконового каучука существенно меняет форму нарушения адгезии, начиная с  хрупкой деформации акрилового полимера и кончая пластической деформацией. Образующееся в результате увеличение количества сдвигов связей, предшествующих нарушению адгезии, сочетается с хорошим связыванием с подложками с низкой поверхностной энергией для получения уникальных адгезивных эксплуатационных характеристик. К сожалению, увеличение содержания PDMS снижает предел прочности при раздирании, и повышает вязкость смеси, но точное составление рецептуры позволят избежать перерастания этого в существенную проблему.

До сих пор эти обладающие высокой адгезивностью гибридные материалы не рекламируются для использования в качестве основы каких-либо имеющихся на рынке адгезивов. Тем не менее, сочетание полимеров с нужными свойствами, которые активизируются за счет использования изобретательных химических методов, позволяет получить конечное связывающее вещество с превосходными перспективами.

 

www.polymery.ru