В результате каждый день их используют миллиарды людей. И, в самом деле, любой из нас стремится предстать перед окружающими в наиболее привлекательном виде за счет использования наиболее привлекательной одежды, которую создают из самых лучших волокон, какие только существуют. Многим из нас требуется биоразлагаемый шовный материал в случае хирургического вмешательства. Мы все живем в домах, в которых необходимы волокна для воздушных и водяных фильтров. Удобная в обращении обтирочная салфетка из волокна помогает легко производить уборку на нашей кухне. И, действительно, широкий диапазон волокон позволяет создавать бесконечной количество применений.
Мы используем натуральные и синтетические волокна. Натуральные волокна использовались с незапамятных времен. Недавно на рынок были представлены новые бамбуковые волокна1, которые начинают широко использоваться. Эти волокна демонстрируют противомикробные свойства, и их можно использовать для создания многих текстильных применений, а также «зеленых» композитов. Хлопок, шелк, шерсть или лен (возможно, древнейшее волокно в мире) используются во всех сферах нашей повседневной жизни.
Интересно, что известные волокна являются полимерами. Большинство из них представляет собой просто линейные макромолекулы. Следует отдать должное д-ру Штаудингеру, лауреату Нобелевской премии, который был первым, кто отметил, что полимеры представляют собой линейные ковалентно связанные молекулы и не являются агрегатами, как считалось ранее. Он заложил основы химии синтетических органических полимеров и волокон. Вскоре после этого открытия пионерские работы д-ра Каротерса из компании Du Pont и д-ра Шлака из компании BASF представили нам полимерные волокна найлона 6,6 и найлона 6 соответственно. Позднее, в 1946 г. Винфилдом и Диксоном была разработана технология производства полиэтилен терефталата (PET), и на рынке появились полиэфирные штапельные волокна. Найлоны и PET являются основными полимерными волокнами. На протяжении ряда лет было разработано множество других полимеров, и каждый день синтезируется множество новых макромолекул. В последние годы наблюдались значительные достижения в области разработки новых полимеров и полимерных волокон. Существенные достижения были достигнуты в области производства высокоэффективных волокон, эластичных волокон и нановолокон, произведенных из биополимеров за счет использования технологии электропрядения, а также высокоэффективных полиэфирных волокон. В результате, в этом номере Polymer Reviews мы ставим своей задачей информирование читателя о современном положении дел и обзорное рассмотрение этих новых достижений.
Высокоэффективные волокна
В последнее время большие усилия сосредотачиваются на производстве полимеров со сверхвысоким модулем. Ковалентные связи, присутствующие в этих полимерах, отвечают за их прочность. Тем не менее, синтетические полимеры обычно не демонстрируют соответствующего потенциального высокого модуля. Высокий модуль и прочность могут быть результатом структурного совершенства, такого как прямые, прекрасно выстроенные, стабильные и плотно упакованные цепи. Обычно присутствует сочетание расширенных цепей и высокой кристаллической ориентации.
Хорошо известно, что самые высокие значения модуля упругости, о которых сообщается для линейных полимеров, обычно намного меньше расчетных теоретических значений. Накамае и его коллеги3 измерили "теоретический" модуль упругости, который был определен на основе наблюдения за зависящей от напряжения рентгеновской дифракцией в направлении полимерной цепи. Такое теоретическое значение модуля упругости сопоставляллось с окончательным модулем полимера. Большинство полимеров демонстрируют модули упругости при растяжении значительно ниже тех значений, которые имеются у их кристаллических решеток в направлении цепи. Только у ультра вытянутого полиэтилена с высокой молекулярной массой (UHMW PE), изотактического полипропилена и кевлара модули, близкие к теоретическим значениям. Полиамидные волокна смогли достигать максимально только 1/20 своего теоретического значения.
В случае с полимерами с гибкой основной цепью, прочная и жесткая полимерная структура может быть получена за счет преобразования высоко ориентированных и расширенных конформаций цепей. В результате были получены значительно более высокие свойства упругости на разрыв, аналогичные свойствам ультра вытянутого полиэтилена с высокой молекулярной массой. Высокий модуль полиэтилена был получен за счет прядения из раствора (прядения геля) со сверх высокой степенью вытяжки. Закариадис и его коллектив успешно осуществляли вытяжку полиэтилена со сверхвысоким молекулярным весом более 200 раз и получили почти теоретическое значение модуля при такой степени вытяжки. Кристаллическая морфология полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой, получаемого из раствора (UHMWPE), была деформирована в тонковолокнистые структуры при значениях степени вытяжки, превышающих 200. Такая высокая степень вытяжки образуется за счет меньшего числа переплетений цепи и между- и межпластиновных связующих молекул в такой более упорядоченной морфологии кристаллов со сложными цепями и повторным входом. Высокоэффективные полиэтиленовые волокна в настоящее время производятся в промышленном масштабе с использованием метода гелепрядения компанией DSM High Performance Fibers из Нидерландов, совместным предприятием Toyobo/DSM в Японии, а также компанией Honeywell (ранее Allied Signal или Allied Fibers) из США. Прочность Spectra 1000 достигает значения модуля Юнга 124 ГПа и прочности на разрыв 3.51 ГПа. По сообщению Афшари и Ли, была проведена большая работа для повышения термической стабильности этих волокон.
Сиккема (один из соавторов) разработал полимерные волокна М5. Это сверхпрочные волокна с модулем 330 ГПА и прочностью на разрыв 5 ГПа.
Компания Du Pont de Nemours в настоящее время разрабатывает товарные волокна и пряжи из M5. Очень интересный мономер, 2,5-дигидрокситерефталевая кислота, используется для производства поли-2,6-диимидозо[4,5-b:40,50-e]пиридинилен-1,4-(2,5-дигидрокси)фенилена (PIPD). Уникальной чертой этих полимеров является то, что две гидроксильные группы (на терефталевой кислоте) могут образовывать межмолекулярные связи и, следовательно, фибриллирование, которое часто является проблемой для арамидных волокон, здесь практически исключается. В результате, у волокон M5 самый высокий предел прочности при сжатии среди всех синтетических волокон, Исследовательская оценка ультрафиолетовой стабильности М5 показала наличие превосходных эксплуатационных характеристик в этой области. Механические свойства этого нового волокна делают его конкурентоспособным по отношению к углеволокну при изготовлении многих применений, имеющих легкие, тонкие, выдерживающие нагрузку, жесткие, современные композитные компоненты и структуры. Огромные усилия были предприняты для разработки сверхпрочного кевлара, и, в последнее время, волокон PBO. Не так давно компания DuPont de Nemours объявила о планах расширения производства кевларовых полимеров на своем предприятии в Спруансе на 25% к 2010 г. для того, чтобы быть в состоянии удовлетворить растущий спрос. Благодаря своей высокой прочности на разрыв, высокому рассеянию энергии, низкой плотности и снижению веса, а также удобству кевлар используется при производстве пуленепробиваемых жилетов, шлемов, средств защиты собственности, панелей, средств защиты автомобилей и стратегического защитного экранирования для защиты человеческой жизни.
Волокна PBO были запущены в промышленное производство компанией Toyobo Co. в 1998 г. под торговым названием Zylon после почти 20 лет исследований в Соединенных Штатах и Японии. Волокна РВО обладают выдающими свойствами в области модуля упругости при растяжении (352 ГПа) и прочности на разрыв (5.6 ГПа) по сравнению с другими имеющимися на рынке высокоэффективными волокнами. Их удельная прочность и удельный модуль в 9 и 9.4 раз выше чем у стали.6,7 К сожалению для PBO, высоким эксплуатационным характеристикам сопутствуют и существенные проблемы. Хорошо известна плохая устойчивость РВО к воздействию ультрафиолетовых лучей и видимого излучения. У РВО также отсутствует осевая прочность при сжатии. Прочность волокна РВО на разрыв также снижается в высокотемпературных и влажных средах. Немалые усилия были приложены для того, чтобы осуществить химическое изменение волокна РВО для повышения осевой прочности при сжатии.
И волокно кевлар, и волокно РВО рассмотрены Афшари и его коллегами в этой статье. Прочие высокоэффективные продукты, такие как волокна Vectran или PVA (Kurray) здесь рассматриваться не будут. Мы надеемся собрать данные для другой работы о специальных синтетических волокнах в ближайшем будущем.
Эластичные волокна
Обзор эластичных волокон в данной статье представлен работой профессора Ху и его коллег из Гонконгского Политехнического университета.
Целый ряд компаний производит множество эластичных волокон, которые обладают эластичностью и способностью к восстановлению. Их можно получать с помощью прядения полимеров со специальной молекулярной структурой или модифицированных полимеров. В том, что касается упругого удлинения, эластичные волокна можно классифицировать как высокоэластичные волокна (удлинение 400-800%), среднеэластичные волокна (150-390%), низкоэластичные волокна (20-150%), и микроэластичные волокна с упругим удлинением менее 20%.
Традиционные эластичные волокна, такие как спандекс или лайкра, это хорошо известные сегментированные полиуретановые волокна, которые производятся промышленно с использованием технологии сухого прядения. Тем не менее, были разработаны многие новые эластичные продукты, включая высоко гигроскопичный и высвобождающий влагу спандекс (компания AsahiKasei) или очень мягкий спандекс. И это лишь несколько примеров.
Еще одним интересным продуктом, который может термоотверждаться с волокнами РЕТ, является легко отверждаемый спандекс. У полиэфирного спандекса плохая термическая стабильность, поэтому его нельзя переплетать с полиэфирным волокном. В компании Asahi Kasei разработали низкотемпературный отверждаемый спандекс, который называется Roica BX, и обладает не только хорошим отверждением, но также может переплетаться с полиэфирным волокном и отверждаться при высокой температуре.
Еще одной инновацией является волокно со скрытой извитостью. В компании Du Pont de Nemours (Уилмингтон, Делавэр) приступили к изучению первой пряжи со скрытой извитостью (из полипропилена) еще в начале шестидесятых годов. Недавно на рынке приобрели популярность новые запущенные в промышленное производство продукты со скрытой извитостью компании Du Pont, полиэфир T-400 и найлон T-800. Компания Unitica (Хиого, Япония) также запустила в промышленное производство пряжи со скрытой извитостью, Z-10 и S-10. Кроме того, двухкомпонентное волокно из найлона и полиуретана под названием Sideria, разработанное компанией Kanebo (Япония), позволяет приспособить до нужной степени термическую обработку к самой скрытой извитости.
XLATM представляет собой растягивающееся волокно на полиолефиновой основе, которое обладает природной устойчивостью к воздействию агрессивных химических веществ, высокой теплоты и ультрафиолетовых лучей, и обеспечивает преимущества в области эксплуатационных характеристик, сопоставимые с преимуществами существующих эластичных волокон. Эта очень новая и интересная технология разработана компанией Dow Chemical, и представлена здесь Кейси, нашим постоянным автором.
Включение волокна XLA в ткани раскрывает несравненные возможности для разработки удобной в обращении и износостойкой одежды с улучшенной способностью сохранять форму. В США мы видим волокно Lastol, это новое родовое название для данного эластичного волокна на основе полиолефина.10"13 В специальной микроструктуре XLA сочетаются длинные и эластичные цепи с кристаллическими и ковалентными связями или перекрестными связями с формированием сложной сети. За счет использования собственной технологии Dow по сшиванию с помощью электронного луча осуществляется управление длиной цепи, и количеством кристаллитов для придания волокну XLA уникального эластичного профиля. Высокое растяжение достигается при низких уровнях усилия, что позволяет одежде без труда растягиваться и сгибаться, сохраняя при этом свою изначальную форму.
Другой технологией будущего являются волокна с запоминанием формы. Как отмечает профессор Ху: "Задачей на будущее является исследование двухсторонних многофункциональных и имеющих много стимулов полимеров с бионическим запоминанием формы, которые можно будет активировать с помощью тепла, влажности, химических веществ, магнетизма и электричества или с помощью оптического стимула, и которые будут иметь функции устойчивости к воздействию ультрафиолетового излучения, а также противобактериальные, антистатические и препятствующие образованию плесени; а также создание системной, обобщенной и интегрированной теории полимеров с запоминанием формы наряду с применением таких полимеров с запоминанием формы при производстве текстиля". Не далек тот день, когда все эти идеи будут воплощены в жизнь в наших лабораториях и на наших промышленных предприятиях.
Волокнистые материалы, изготовленные электропрядением
С помощью традиционных технологий прядения волокна, таких как мокрое прядение, сухое прядение, прядение из расплава и гелепрядение можно производить полимерные волокна с диаметрами до значений микрометрового диапазона. При уменьшения диаметра волокна с микрометров до нанометров можно получить очень большое отношение площади поверхности к объему. Эти уникальные свойства делают полимерные нановолокна идеальными кандидатами для использования во многих важных применениях. Полимерные волокна могут генерироваться из электростатически стимулируемой струи полимерного раствора или полимерного расплава (Рис. 1). Эта технология, известная как технология электропрядения, привлекала большое внимание в предыдущем десятилетии благодаря тому, что она обеспечивала возможность повторяемого производств полимерного волокна с диаметром в диапазоне от 50 до 500 нм.15"19 Благодаря небольшим размерам ячеек и большой площади поверхности, которые изначально присущи текстильным, материалам, изготовленным электропрядением, эти ткани являются многообещающими для производства защитной одежды для солдат (они позволят максимально повысить выживаемость, возобновляемость и боевую эффективность индивидуальных систем солдатской одежды для борьбы с экстремальными погодными условиями, и в условиях баллистической, ядерной, биологической и химической войны).
