Зондовая микроскопия

Атомно-силовой микроскоп (АСМ) был изобретен в 1986 году Герлом Биннингом и Кристофом Гербером в США. АСМ применяется для снятия профиля поверхности и для изменения ее рельефа, а также для манипулирования микроскопическими объектами на поверхности.

В основе работы атомно-силовых микроскопов лежит использование различных видов силового взаимодействия зонда с поверхностью. С помощью АСМ регистрируются силы межатомного взаимодействия (силы ближнего поля). Для их регистрации используются специальные зондовые датчики, представляющие собой упругую консоль с острым зондом на конце. Сила, действующая на зонд со стороны поверхности, приводит к изгибу консоли. Регистрируя величину изгиба консоли, можно контролировать силу взаимодействия зонда с поверхностью.

В зависимости от типа взаимодействия, АСМ может работать в одном из следующих режимов. В контактном режиме (соответствует области отталкивания на графике межатомных сил) зонд прижимается к образцу и его отклонение вызвано взаимным отталкиванием атомов острия иглы и поверхности в результате перекрывания их электронных оболочек и кулоновского отталкивания ядер. Использование контактного режима позволяет получить наиболее точную картину поверхности, однако из-за соприкосновения с поверхностью образца кантилевер быстро теряет свои свойства и выходит из строя.

В бесконтактном режиме (соответствует области притяжения на графике межатомных сил) АСМ отслеживает притягивающие вандерваальсовы силы между острием сканирующей иглы и образцом.

В результате анализа распределения наночастиц наполнителя в образце вулканизованной резины получены АСМ-изображения. Частицы шунгита действительно имеют наноразмеры по сравнению с исходным материалом. Но распределение наночастиц не равномерное. Имеются достаточно большие агломераты, наличие которых говорит о том, что проблема оптимизации межчастичного взаимодействия в полной мере не решена.

Механические (в том числе реологические) испытания

Одно из основных отличий квазиупругих деформационных свойств наполненных АН резин от ненаполненных состоит в том, что после первого цикла растяжения-сокращения кривая второго и последующих циклов идет существенно ниже, чем первого. Если в первом цикле нагружения резиновый образец растянуть до величины относительной деформации e₁, то во втором цикле нагружения при e > e₁  обе зависимости совпадут.

Природа описываемого эффекта не укладывается в рамки релаксационного поведения материала. Испытанный образец может «отдыхать» достаточно долгое время при комнатной температуре, но не вернется в исходное состояние, что указывает на необратимый характер процесса.

Та же самая картина проявляется в условиях циклических синусоидальных нагрузок, когда наблюдается резкая зависимость составляющих комплексного модуля от амплитуды деформации – их уменьшение с ростом амплитуды деформаций.

Объяснение этого эффекта, который можно характеризовать как «размягчение» резин, наполненных АН (технический углерод (сажа), силика (белая сажа) и др.), в литературе связывают со структурными изменениями как в сажевых агрегатах (при малых деформациях), так и в каучуковой матрице. При этом важную роль играют представления о наличии на границе «каучук – активный наполнитель» слоя каучука повышенной жесткости и пониженной подвижности, образованного в результате взаимодействия молекул каучука с активной поверхностью наполнителя.
Указанные представления имеют определенное экспериментальное подтверждение и их нельзя игнорировать. Однако такие попытки описания свойств резин носят лишь качественный характер. Теоретические исследования на базе представлений статистической физики вносят определенное понимание механизма формирования пограничного слоя – «макромолекула – твердая частица», но пока лишь в рамках одномолекулярного приближения.

Наиболее важной особенностью наполненных резин, помимо описанного выше феномена, называемого эффектом Патрикеева – Маллинза, является эффект усиления. Он заключается в значительном повышении уровня прочностных свойств наполненных резин по сравнению с ненаполненными. К прочностным свойствам относятся: прочность при растяжении с постоянной скоростью, величина раздира, усталостная прочность, износостойкость и др.

Описанный выше подход на базе методов компьютерного моделирования позволит, на наш взгляд, дать количественные оценки, характеризующие механизм усиления, – например, определить молекулярные характеристики, ответственные за увеличение прочности наполненной резины. Появится возможность проверить один из важных выводов, сделанный более полувека назад, о том, что усиление может быть связано только с равномерным распределением цепей вулканизационной сетки по натяжениям.