Углекислый газ в качестве сырья

Углекислый газ является интересным синтетическим сырьем, так как он широко распространен, недорог, негорюч и вырабатывается в качестве отхода многих химических процессов. Хотя, согласно оценкам, природа использует CO₂ для производства более 200 миллиардов тонн глюкозы ежегодно при помощи процесса фотосинтеза, специалисты по синтетической химии практически не добились никаких результатов при разработке эффективных каталитических процессов, использующих этот интересный сырьевой материал. Активация и применения углекислого газа в качестве источника C1 используются мало, например, в сфере органического синтеза из CO₂ реально можно производить только мочевину, салициловую кислоту, а также некоторые циклические карбонаты. Однако углекислый газ может подвергаться сополимеризации с гетероциклическими соединениями (эпоксиды, азиридины, эписульфиды), которая приносит ряд новых чередующихся сополимеров. Из них очень многообещающим классом материалов являются поликарбонаты; они представляют собой термопластичные материалы, и их можно производить с разумной эффективностью из CO₂ и эпоксидов. Первые исследования показали, что алифатические поликарбонаты можно обрабатывать при помощи реакций гидролиза, и в некоторых случаях они разрушаются в естественных условиях.

В 1969 году Иноуэ объявила о новом способе создания поликарбонатов – последовательной сополимеризации углекислого газа и эпоксидов с цинком в качестве катализатора. Это эпохальное открытие впервые открыло возможность использовать углекислый газ в качестве источника масштабного синтеза поликарбоната. В предложенном цикле сополимеризации (Рис. 5) льюисовские металлические кислоты образуют связи, и кольцо открывает эпоксид, который генерирует алкоксиды металла. Углекислый газ внедряется в связь алкоксида металла, в результате чего создается карбонат металла, и это вещество может образовать связь и открыть кольцо для последующей молекулы эпоксида; повторение цикла, в конечном счете, ведет к образованию полимера с высоким молекулярным весом. Полимеризацию могут инициировать различные гомоциклические и гетероциклические льюисовские металлокислотные комплекскы, в том числе алкоксиды Zn(II), Co(II) и Cr(III), карбоксилаты и карбонаты. Однако, определение структуры каталитически активных веществ представляет собой проблему, так как такие металлические катализаторы стремятся к группированию. Поэтому коммерческому созданию поликарбонатов при помощи этого метода препятствует такой важный фактор, как их низкая каталитическая активность. Например, стандартный гомоциклический поликарбонатный катализатор создает 500 г полимера на каждый грамм катализатора. В сравнении с катализаторами, применяемыми в олефиновой полимеризации (где 1 г катализатора обычно приносит 106 г полимера), очевидно, что многое еще предстоит усовершенствовать.

  
Рисунок 5. Сополимеризация углекислого газа и пропиленоксида и создание поли(пропиленкарбоната). M=Центр металла (напр., Zn(II), Co(II), Cr(III)), R=растущая цепь полимера.

Люинстра рассматривает разработки в области чередующейся сополимеризации углекислого газа и пропиленоксида, в результате которой создается пропиленкарбонат (PPC). Несмотря на то, что PPC известен около 40 лет, его еще предстоит вывести на рынок. Существует несколько разработок в области применения гетероциклических цинковых катализаторов, в частности глутарат цинка, пригодных для его производства. Механизм работы этих веществ еще не изучен полностью, но уже известно, что можно получить следующие свойства:

I. Ковалентно ненасыщенный цинк находится на поверхности катализатора, и

II. связанная с этим кристаллическая структура формируется глутаратом цинка.

Свойства пропиленкарбоната также изучаются, в частности его термическая деструкция, происходящая посредством механизма разрыва концевой группы цепи при температуре 200°C. Низка температура термической деструкции осложняет обработку стандартными методами для термопластмасс, таких, как формование, смешивание или экструзия. Использование сомономеров и концевых групп повысило температурную устойчивость. Люинстра  отмечает зависимость свойств PPC от синтеза, катализаторов и сомономеров. Также рассматриваются свойства разрушения полимера в естественных условиях.