 Известны следующие механизмы разрушения полимеров:
1. Термическая деструкция (пиролиз)
Пиролизом называется термический распад полимера при высоких температурах. Термический распад полимера может начинаться с концов макромолекулы (деполимеризация) или середины молекулы (распад по закону случая). Чтобы предотвратить деполимеризацию, нужно блокировать концы такой полимолекулы. Распад по закону случая предотвратить невозможно, так как он определяется энергией связи в молекуле, но зато можно переловить все свободные радикалы с помощью ингибиторов свободнорадикальных реакций. Для строительных материалов, содержащих полимерную матрицу, весьма актуальной является температурный диапазон эксплуатации: при низкой температуре полимер становится хрупким и теряет устойчивость к механическим воздействиям, а при повышении температуры увеличивается скорость термической деструкции.
2. Термоокислительная деструкция
Для торможения процессов термоокислительного разложения полимерных материалов применяют стабилизаторы-антиоксиданты.
3. Озонное старение каучуков, резин и пластиков
Основной путь предотвращения озонной деструкции каучуков и резин - поиск веществ, которые реагируют с озоном быстрее, чем озон реагирует с двойными связями каучуков и резин (так называемые антиозонанты). 4. Фотодеструкция полимеров
Под действием света в полимере происходят разнообразные превращения, которые, в конечном счете, приводят к его разрушению. Защитить полимер от света можно четырьмя способами.
• Отражение света. Возможно, например, путем введения фотостабилизаторов. Они отражают свет в ультрафиолете и поглощает его в видимой области.
• Ультрафиолетовые абсорберы света. Если свет не отражен, то его можно поглотить. Существует большой класс абсорберов света, например, гидроксибензофенон.
• Если свет не отражен, если его не поглотили, если он попал на полимер и перевел его из нормального в возбужденное состояние, то до того, как полимер разложится, с него можно снять возбуждение и вернуть его в исходное состояние. Вещества, которые умеют это делать, называются тушителями возбужденных состояний. После рассеивания энергии в виде тепла тушитель возвращается в исходное состояние.
• Если свет проник к полимеру и разбил его на осколки-радикалы, то вступает в действие четвертая система защиты - взаимодействие радикалов с высокоэффективными светостабилизаторами. 5. Радиационная деструкция
В то время как свет поглощается, если его частота соответствует частоте поглощения молекулы, энергия радиации поглощается всеми молекулами, вызывая акты ионизации и переводя молекулы в возбужденное состояние. При облучении молекулы не только рвутся, но и сшиваются. В качестве стабилизаторов-антирадов применяют вторичные амины. 6. Гидролитическая деструкция
Основной метод снижения скорости гидролиза - затруднение доставки агрессивной среды (вода, основания, кислоты, соли) в полимерную матрицу. 7. Механодеструкция полимеров
Наиболее понятный и наглядный процесс разрушения структуры полимера в результате механического воздействия. 8. Биологическая деструкция полимеров
Под биологической деструкцией понимают взаимодействие полимеров с бактериями, грибами. При этом идет, как правило, гидролитическое ферментативное разложение полимеров. Поскольку ферменты огромны, то они не могут "залезть" в полимерную матрицу и биораспад полимеров идет с поверхности полимерного изделия. Защититься от биодеструкции можно с помощью покрытий и топографической стабилизации. Последняя заключается в том, что в приповерхностный слой полимерного образца из специального раствора диффундируют химикаты - добавки, которые в приповерхностном слое и на поверхности полимерного изделия создают охранную зону, с которой фермент не реагирует.
Указанные методы защиты от разрушающих воздействий на полимеры могут быть достаточно эффективны, но почти все они имеют одну крайне неприятную особенность – они очень дорогостоящи. Кроме того, отдельного внимания заслуживает вопрос экологичности применения таких защитных методов (так называемая проблема “защиты от защиты”).
У полимерцементных гидроизоляционных составов есть ряд преимуществ по сравнению с битумными мастиками и рубероидами. Во - первых, они экологически безвредны, их можно применять и внутри помещения. Во - вторых, полимерцементная гидроизоляция не подвержена такому быстрому разрушению, как традиционная органическая гидроизоляция. Они имеют высокую прочность адгезии с различными основаниями (бетонным, кирпичным, деревянным, металлическим и др.). Имея большую когезионную прочность, полимерцементная гидроизоляция может воспринимать как статические, так и динамические нагрузки.
Однако, при всех достоинствах полимерцементных составов, не нужно забывать, что полимерная матрица все-таки присутствует в этих материалах. И термин “неорганический материал” может быть применен здесь с большой натяжкой. А раз есть полимерная матрица – есть и все болезни, преследующие полимеры согласно их природе. Конечно, в полимерцементном материале полимер присутствует в ограниченном количестве, кроме того, он находится в щадящих условиях эксплуатации по сравнению с полимерными покрытиями или рулонными материалами. Но все-таки законов химии никто не отменял. В природе все стремится достичь минимального уровня энергии, поэтому рано или поздно органический полимер, имеющий в своем составе атомы углерода, водорода и кислорода превратится в углекислый газ и воду.
Необходимо сделать замечание о том, что в данной статье рассматриваются исключительно органические полимеры, так как именно они в подавляющем большинстве случаев встречаются в композиционных материалах предлагаемых на рынке, тем более в сухих смесях. Неорганические полимеры не могут, в отличие от органических, существовать в высокоэластичном состоянии, поэтому их применение весьма ограничено.
Итак, полимерные и полимерцементные композиции обладают рядом достоинств, которые, однако, сопровождаются и рядом очевидных недостатков, связанных, в первую очередь, с недолговечностью полимерной матрицы. Можно ли исправить эти недостатки? Видимо можно. Только не исправить, а откорректировать. Коррекция заключается в модификации полимерных и полимерцементных композиций специальными добавками, которые позволят увеличить срок службы полимеров, принимая на себя основной удар агрессивной окружающей среды. Возникает другой вопрос: насколько отвечают требованиям долговечности те полимеры, которые используют, например, производители сухих строительных смесей пленочной или проникающей (а точнее пропитывающей) полимерцементной гидроизоляции? При сроках эксплуатации полимерцементных покрытий в 20 лет (а именно такие цифры иногда озвучивают производители составов), да еще в агрессивной среде, полимерцементный материал должен быть исключительно устойчивым к внешним воздействиям. Теоретически это возможно, но практически – требует весьма внушительных затрат как на создание устойчивой полимерной матрицы, так и на ряд последовательных и серьезных исследований: как лабораторных, так и многолетних натурных испытаний. Которые обязательно должны ответить и на такой значимый вопрос, как совместимость различных по природе и свойствам добавок при их одновременном использовании с целью коррекции полимерцементных композиций.
Что касается гидрофобизирующих составов – это отдельная тема для разговора. Например, кремнийорганические жидкости, используемые в качестве гидрофобизаторов, имеют органические радикалы. Такие жидкости выстилают поверхность пор, органика обладает гидрофобным действием, а что будет, если органика разрушится? Как поверхность поры будет поднимать воду?
Снижение пористости за счет органических пластификаторов тоже не всегда обоснованно. Известны случаи, когда отдельные органические добавки, например, снижая общую пористость, обеспечивали оставшимся порам такие свойства стенок, которые капиллярно поднимали и проводили воду лучше, чем поры исходного материала. Эффект от применения такой добавки сомнителен.
Ведущие специалисты в этом вопросе предлагают рассматривать, прежде всего, природу поверхности наполнителя и заполнителя в составах сухих строительных смесей, для того чтобы добиться снижения водопроницаемости. И такой подход заслуживает внимания и уважения. Вывод
Необходимо с особой тщательностью подходить к выбору защитного материала, особенно гидроизоляционного. Если это материал содержит полимеры – необходимо серьезное научное обоснование долговечности получаемого покрытия и конструкции в целом. По крайней мере, необходимо понимать с какой целью применяется этот материал и на что вы рассчитываете, используя этот материал. Вполне возможно, что именно для ваших условий эксплуатации и предъявляемых требований полимер и сослужит вам добрую службу. Вы спросите: а что, неорганические материалы лишены недостатков? Нет, не лишены. Здесь тоже необходимы исследования на предмет долговечности. ГЕРЧИН Денис Владимирович
к.т.н, доцент кафедры “Инженерная химия и естествознание”
Петербургского государственного университета путей сообщения |
