Свойства полимерных изделий, такие, как адгезионная способность, окрашиваемость, барьерные свойства, химическая стойкость, разделительные свойства полимерных мембран, определяются поверхностным слоем толщиной от ~10 нм до нескольких микрометров. Поэтому экономически выгодно производить изделия из недорогого доступного полимера, а затем модифицировать только его поверхностный слой. В качестве такого способа поверхностного модифицирования весьма эффективным может быть метод прямого фторирования. Прямое фторирование полимеров обладает рядом важных с точки зрения практического его приложения особенностей. Процесс протекает спонтанно при комнатной температуре с приемлемой скоростью и не требует ни нагрева, ни дополнительного инициирования в виде УФ-света или гамма-излучения, ни катализаторов. Этот процесс составляет основу «сухой» технологии поверхностного модифицирования полимеров. Экологическую безопасность технологии обеспечивают существующие надежные и хорошо отработанные методы нейтрализации оставшегося количества F2 и продукта реакции HF. Применение прямого фторирования позволяет улучшить ряд эксплуатационных характеристик полимерных изделий, в частности, их барьерные свойства, газоразделительные свойства, адгезионную способность и др. При этом модифицируется только тонкий поверхностный слой изделия толщиной от ~0,01 до 10 мкм, а объемные свойства изделия не изменяются. Начиная с 80-х годов прошлого века, процесс прямого фторирования широко применяется в промышленном масштабе для улучшения барьерных свойств полимерных топливных автомобильных баков, однако о фундаментальных особенностях процесса имеются лишь отрывочные и неполные данные. Возрастающие требования к качеству полимерных изделий привели к необходимости улучшения технологии прямого фторирования. Поэтому в России в течение последних 20 лет были инициированы фундаментальные исследования процесса прямого фторирования полимеров, позволившие усовершенствовать технологию этого процесса на лабораторном уровне и сформулировать рекомендации по практическому применению. Фундаментальные характеристики процесса прямого фторирования полимеров Фторированию подвергались следующие полимеры: полиэтилен низкой плотности (два типа), полиэтилен высокой плотности (шесть типов), поливинилфторид, поливинилиденфторид, полистирол, полиметилметакрилат, полифениленоксид (два типа), полиимид (Matrimid® 5218), полипропилен, блоксополимер сульфона и бутадиена (Серагель®), поликарбонатсилоксан (Карбосил®), поливинилтриметилсилан, полисульфон (Udel 3500), поли-4-метилпентен-1, эпоксидная смола (компоненты: ЭН6, ДДС и Э05М), поливиниловый спирт. Фторирующим агентом служил фтор с содержанием примесей менее 0,1% (в основном кислород). Применялись стандартные методы исследования поверхностей: ИК-фурьеспектроскопия, спектроскопия в видимой и ближней УФ областях спектра, рефрактометрия, электронная микроскопия, газохроматографическое измерение транспортных свойств полимерных мембран, измерение поверхностной энергии полимеров и измерение проницаемости бензина через полимерные пленки. Для измерения кинетики роста толщины фторированного слоя in situ (процесс фторирования не прерывается для проведения единичного измерения) была разработана оригинальная неразрушающая интерференционная методика, позволяющая регистрировать толщины фторированного слоя от ~0,1 мкм и вплоть до нескольких десятков микрометров. Измерение плотности фторированных полимерных слоев малой толщины (от 0,5 до 10 мкм) проводили также по разработанной оригинальной не разрушающей методике. При фторировании полимеров происходит разрыв связей C–H и раскрытие двойных (сопряженных) C=C связей с присоединением по ним фтора, разрыв значительной части связей C–N и C–Si (при наличии таковых в полимере) с последующим присоединением атома фтора к углероду. За исключением полиэтилена низкой и высокой плотности и поливинилфторида в полимерных слоях толщиной более нескольких микрометров степень фторирования близка к единице. При наличии кислорода во фторирующей смеси образуется контролируемое количество C=O-содержащих групп, в том числе –COF, трансформирующихся при контакте с атмосферной влагой в –COOH. Показано, что концентрация C=O-содержащих групп во фторированном слое постоянна по толщине слоя и увеличивается с ростом концентрации кислорода во фторирующей смеси. Для ряда полимеров величина NC=O, определяемая как отношение общего количества C=O- содержащих групп к общему количеству мономерных звеньев внутри фторированного слоя, может достигать значений ~1. Спектры пропускания в видимой спектральной области всех исследованных фторированных полимерных пленок имеют четко выраженные интерференционные особенности, которые наблюдаются как для односторонне фторированных пленок, так и для фторированных с двух сторон. Подобная картина может иметь место в том случае, если: а) фторированный слой и область немодифицированного полимера разделены узкой переходной зоной толщиной <<0,1 мкм; б) nF. 
Принимая во внимание интерференционный характер спектров пропускания фторированных полимерных пленок и корневую зависимость толщины фторированного слоя от продолжительности фторирования t, можно сделать вывод о том, что поверхностный фторированный слой и область исходного полимера разделены узкой переходной зоной толщиной <<0,1 мкм. Основные химические превращения происходят главным образом внутри этой переходной зоны, а лимитирующая стадия процесса фторирования — проникновение фтора через фторированный слой к немодифицированной области полимера. Подтверждением существования узкой границы между фторированным слоем и областью исходного полимера может служить также тот факт, что на электронно-микроскопических снимках срезов фторированных не на всю толщину пленок поливинилтриметилсилана и Серагеля® можно различить слои фторированного и немодифицированного полимеров.
|
