Восстановление в паровой фазе.

В условиях парофазного процесса нитросоединение испаряется, смешивается с избытком водорода и пропускается через контактный аппарат, заполненный твердым катализатором. Процесс восстановления идет на поверхности катализатора до полного превращения нитросоединения в амин. Реакционное тепло отводится либо избытком водорода, либо высококипящим органическим теплоносителем (ВОТ). Реакционные газы охлаждаются, амин конденсируется, а избыток водорода возвращается в цикл. Преимущество метода в том, что катализатор не увлекается реакционными газами. 

 Катализаторами этого процесса являются активные сплавы никеля, алюминия, вольфрама, медь, нанесенная на оксид кремния. Наиболее подходящим катализатором для восстановления нитробензола является медь, т. к. ее действие распространяется только на нитрогруппу, не затрагивая ароматического ядра. В присутствии медного катализатора превращение нитробензола в анилин начинается при 230 °С, между 300 и 400 °С реакция проходит быстро. При избытке водорода выход анилина достигает 98 %, причем в получаемом продукте содержатся лишь следы азобензола. Водород может быть заменен водяным газом (смесь СО и Н2О), при этом монооксид углерода также играет роль восстановителя, превращаясь в диоксид.

 Медь, полученная восстановлением гидроксида меди (II), более активна как катализатор восстановления, чем полученная из нитрата меди (II). Медь, нанесенная на асбест, более активна, чем нанесенная на пемзу или приготовленная без носителя. Однако медь, нанесенная на асбест, скорее теряет активность.

В промышленности катализатором служит карбонат меди, нанесенный в виде суспензии в растворе силиката натрия на пемзу и восстановленный водородом. Катализатор хорошо работает около года, но за этот период дважды подвергается регенерации.

Схема производства анилина каталитическим восстановлением нитробензола в паровой фазе изображена на рис. 4.2.3.

Нитробензол из резервуара проходит через экстрактор, в котором извлекает полученный анилин из воды, образующейся в результате реакции, и поступает в напорный бачок 6, а затем в трубчатый испаритель 5. Испарение нитробензола происходит в тонкой пленке, нагрев осуществляется горячим водородом, нагнетаемым газодувкой 2 и проходящим через теплообменники 3 и 4. Пары нитробензола смешиваются с водородом и проходят в два соединенных последовательно контактных аппарата 7 и 8 (конвекторы), содержащих катализатор. В качестве катализатора наиболее часто используют медь на носителях, т. к. при использовании этих катализаторов не идет гидрирование ароматического кольца. Реакция начинается в первом аппарате при 170 °С, при выходе из второго аппарата температура смеси доходит до 350–370 °С. Давление в аппаратах 0,15–0,20 МПа.

Из реакторов контактные газы проходят через теплообменник 3, нагревая водород, а затем поступают в конденсатор 9, где конденсируются пары анилина и воды. Для полного улавливания анилина газы проходят через теплообменник 10 с развитой охлаждающей поверхностью и сепаратор 11. Избыток водорода возвращается в цикл, конденсат стекает в отстойник 12, из которого «анилиновая вода» поступает на экстракцию нитробензолом, а анилин — на вакуум-перегонку. Выход анилина составляет 98 % от теоретического. Побочно образуется 0,3–0,4 % о-аминофенола, который можно выделить из кубового остатка, остающегося после перегонки анилина.

По мере потери активности катализатора температура газов на входе в контактный аппарат должна повышаться до 280 °С, причем производительность установки снижается. Катализатор регенерируют 4–5 раз за время работы (регенерацию проводят в токе воздуха с последующим восстановлением оксида меди водородом). Возможна также пропитка катализатора медно-аммиачным раствором. После прохождения через реакторы 4000 т нитробензола катализатор подлежит замене. Расход меди — 1 кг на 1000 кг анилина.

При описанном методе восстановления нитробензола для регулирования температуры в контактном аппарате применяется большой избыток водорода, возвращаемого в процесс после отделения продуктов реакции. При этом во много раз увеличивается объем контактных газов, выходящих из аппарата, и уменьшается концентрация в них анилина. Большой объем газов вызывает необходимость использования громоздких аппаратов на всех стадиях процесса и больших поверхностей теплообмена.

В настоящее время в производстве анилина в качестве реактора используют также кожухотрубчатые контактные аппараты, в трубки которых загружают катализатор. В этом случае регулирование температуры и отвод тепла обеспечиваются высококипящим органическим теплоносителем, которым заполняют  межтрубное пространство. Тепло, выделяющееся в процессе восстановления нитробензола, вызывает кипение ВОТ, пары которого поступают в межтрубное пространство парового котла-утилизатора, где теплоноситель конденсируется и стекает обратно в контактный аппарат. Высокий коэффициент теплопередачи от кипящего ВОТ к газам позволяет поднять температуру газов на входе в контактный аппарат значительно выше 170 °С, что, наряду с уменьшением объема газов, повышает производительность контактного аппарата. Такой метод отвода теплоты реакции приводит к снижению капитальных и эксплуатационных расходов.

Парофазное каталитическое восстановление нитробензола является основным методом получения анилина во всем мире. При сравнении технико-экономических показателей производства анилина этим методом и непрерывным методом восстановления нитробензола чугунными стружками в среде электролита было установлено, что метод парофазного каталитического восстановления более экономичен: затраты на 1 т готовой продукции уменьшаются примерно на 15 %, уменьшается также расход энергии. Основной статьей расходов в обоих методах являются расходы на сырье; для улучшения технико-экономических показателей необходимо в первую очередь снижение этих затрат. Использование более селективных катализаторов, уменьшение потерь на каждой стадии процесса, уменьшение осмоления анилина приводят к повышению выхода анилина.

С высоким выходом (97–99 % от теоретического) получается анилин при использовании в качестве катализатора никеля, комбинированного с оксидами ванадия и алюминия. Катализатор работает в относительно широком интервале температур (240–300 °С) и легко регенерируется при окислении воздухом. Описано также производство анилина с использованием подвижного слоя катализатора (медь на силикагеле). Метод позволяет легко отводить выделяющееся при реакции тепло посредством контактных аппаратов с межтрубным пространством, заполненным органическим теплоносителем. В других случаях для отвода тепла используется кипящая вода, дающая перегретый пар.

Если в исходном нитробензоле присутствуют каталитические яды, например сернистые соединения, гидрирование можно вести на сульфидах никеля и молибдена при 350–370 °С и давлении 20–30 МПа, что значительно усложняет аппаратуру.

Восстановление в жидкой фазе.

Каталитическое восстановление нитробензола водородом в жидкой фазе имеет не меньшее значение, чем парофазное восстановление. Этот процесс проходит при более низкой температуре, чем газофазный. Так как один из ингредиентов реакции (водород) газообразен, то для увеличения его концентрации в системе процесс ведут под давлением в автоклавах. В условиях периодического жидкофазного процесса нитросоединение, смешанное с твердым катализатором, обрабатывают водородом под давлением до прекращения поглощения последнего. После отстаивания образовавшегося амина его сифонируют и очищают от катализатора. Через несколько циклов катализатор отфильтровывают и регенерируют. Гидрирование проводят при энергичном перемешивании реакционной массы для равномерного распределения катализатора по всему объему.

Как правило, жидкофазное гидрирование нитросоединений проводят в присутствии растворителя, которым может служить и образующийся в результате реакции амин. Свойства растворителя существенно влияют на скорость гидрирования. Гидрирование быстрее протекает в спиртах и в воде и медленнее — в ароматических углеводородах вследствие их сорбции на активных центрах катализатора. Испытано гидрирование нитросоединений также в водной эмульсии.