Нити Русар-С относятся к отечественным супернитям 3-го поколения и имеют самые высокие в мире физико-механические характеристики (см. таблицу 1). Существенным отличием технологии их производства от нитей СВМ (первое поколение), Армос и Русар (нити 2-го поколения) является сухо-мокрое формование. Нити Русар-С используются в производстве тяжелонагруженных композитных материалов специального назначения, срок службы которых составляет от 15 до 20 лет в зависимости от использования и условий эксплуатации. Таблица 1. Основные достигнутые в производстве физико-механические свойства нитей семейства Русар. Наименование показателей | Русар | Русар-С | Русар-О | Русар-НТ | | Удельная разрывная нагрузка нити, сн/текс | 240 | 290 | 54 | 290 | | Удлинение нити при разрыве, % не менее | 2,6 | 2,5 | 3,5 | 2,0 | | Модуль упругости, ГПа (кгс/мм2), не менее | 140(14300) | 160(16300) | - | 170-180(17400-18400) | | Коэффициент вариации по разрывной нагрузке, % не менее | 8 | 6 | 8 | 6 | | Число кручений на 1 м нити, кр/м | 50-100 | 50-100 | 120±15 | 50-100 | | Прочность нити в микропластике, ГПа (кгс/мм2) | 4,5-5,0(460-510) | 5,4-6,4(550-660) | - | 5,0-5,5(510-560) | | Число двойных изгибов при нагрузке 12 кг/мм2 не менее | 1,4×104 | 2,0×104 | - | - | | Кислородный индекс, % | 28-30 | 28-30 | 42-45 | 36-40 |
Многолетний опыт технологических работ сотрудников ООО НПП «Термотекс» в г. Мытищи (с 1969 г.), г. Санкт- Петербурге (с 1973 г.), г. Твери (с 1980 г.), г. Каменск-шахтинский (с 1978г) по нитям СВМ, Армос, Русар и Русар-С показывает, что стартовые физико-механические показатели нитей одного химического состава могут быть существенно, более чем на 50%, увеличены в процессе отработки технологии их производства и стабилизации свойств исходного сырья, поставляемого с ритмично работающих предприятий. Например, нити Армос имели стартовые характеристики на опытно-промышленных установках (ОПУ) в г. Твери и г. Каменск-Шахтинском по прочности нитяного микропластика σ м. п. = 400-420 кгс/мм2 и модулем упругости 14000-145000 кгс/мм2. Прочность нитяного микропластика нити Русар-С в настоящее время составляет > 600 кгс/мм2 при модуле упругости 16000 кгс/мм2 с выходом более 60% от общего объема выпуска нити.
Указанные показатели нитей Русар-С достигнуты не только за счет реализации сухо-мокрого способа формования, но и за счет максимальной реализации резервов, заложенных в химическом составе волокнообразующего полимера и за счет оптимизации технологических операций на всех стадиях изготовления нитей.
Рассмотрим некоторые особенности основных операций определяющих качество нитей.
К ним относятся:
1) Синтез волокнообразующего полимера,
2) Формование нитей из поликондиционных растворов,
3) Термообработка и термовытяжка нитей.
1. Синтез волокнообразующего полимера.
1. 1. Общеизвестно, что в реакции растворной поликонденсации сополимера Армос, Русар и Русар-С участвуют два диамина. Один из них симметричный – мономер-А, а второй не симметричный – мономер-Б. Эти диамины в оптимальных мольных соотношениях взаимодействуют с терефталоилхлоридом – мономером-В и образуют сополиамид следующего состава:
[nА+mВ] + кВ = -[А + В + Б]- + HCL (1)
100% 100% п +m+к (п + m +к) - 1
Сложность проведения данной реакции синтеза сополиамида заключается в том, что:
а) взаимодействие диамина А с мономером В - это прямая реакция синтеза полимера Кевлар, Тварон или Терлон.
б) взаимодействие диамина Б с мономером В - это прямая реакция синтеза полимера СВМ.
Константы скорости реакций по механизму а) и б) различны, поэтому необходимо подобрать такие температурные, временные и гидродинамические условия синтеза, чтобы реакция сополиконденсации проходила по механизму (1) с образованием среднестатистического а не блочного сополимера. Такие режимы нами были найдены, оптимизированы под имеющийся парк оборудования и реализованы в химической части ОПУ «ВМН-88» в г. Мытищи.
1. 2. Второй значимой особенностью синтеза сополимеров типа Армос, Русар и Русар-С является тот факт, что реакция сополиконденсации происходит на границе раздела фаз – твердое вещество (мономер В) – жидкость (раствор диаминов А и Б). Это подтверждается тем, что константа скорости реакции поликонденсации на два порядка выше, чем константа скорости растворения терефталоилхлорида (мономер В) в растворителе - диметилацетамиде (ДМАА). В результате этого реакция из кинетической области переходит в диффузионную, т. к. на поверхности мономера В образуется олигомер – низкомолекулярный полимер, который необходимо отвести с поверхности твердой фазы для осуществления дальнейшей реакции.
Это возможно за счет повышения интенсивности перемешивания реакционного раствора в реакторе синтеза олигомера (1-ая стадия синтеза) и полимера (2-ая стадия синтеза).
Необходимо отметить, что вязкость реакционной среды при синтезе волокнообразующего полимера увеличивается на 105 раз. Поэтому для оптимизации гидродинамических режимов синтеза реакцию поликонденсации проводят в две стадии в 2-х реакторах с различными типами перемешивающих устройств. Такие перемешивающие устройства при участии ЛенНИИХИММАШа были разработаны еще в середине 80-х годов прошлого столетия, но полностью внедрены только на ОПУ «ВМН-88» в НПП «Термотекс»
2. Формование нити из поликонденсационного раствора
Общеизвестно, что процесс формования надмолекулярной структуры арамидных нитей, получаемых из поликонденсационных растворов, определяется способом формования и условиями осаждения полимера в осадительной ванне на прядильной машине. Поскольку отечественные арамиды СВМ, Армос, Русар формуются из низкоконцентрированных растворов полимера с отрицательной фильерной вытяжкой, в научных кругах до некоторых пор считалось невозможным осуществить этот процесс сухомокрым способом, т. е. через газовоздушную прослойку между фильерой и зеркалом осадительной ванны.
Проведенные в ООО НПП «Термотекс» исследования показали несостоятельность этого мнения. Процесс сухо-мокрого формования нити Русар-С был нами реализован в опытно-промышленном масштабе на модернизированной прядильной машине ПН-300-В2. С 2005 года установка ОПУ «ВМН-88» работает с полной загрузкой по мощности (непрерывно 330 дней в году).
На ней изготавливаются нити Русар-С линейной плотности 60 текс для производства КМ.
Сухо-мокрое формование позволяет убрать эффект «луковицы», осуществлять первичное осаждение полимера в гель-волокне в парах над зеркалом ОВ с последующим доосаждением в жидкости, а следовательно иметь менее дефектную оболочку и более плотное ядро мононитей. Исследование поверхности микрофиломентных нитей Армос, Русар и Русар-С, проведенные совместно с учеными ФГУП «Уральский электрохимический комбинат» на электронном микроскопе фирмы «Амрай» (США) показали, что нити Русар-С имеют существенно меньшую дефектность поверхности, чем нити Армос и Русар мокрого способа формования. Эти данные также подтверждены исследованиями поверхности микроволокон Армос, Русар и Русар-С с помощью атомно-силового микроскопа. Расстояние между «выступами» и «впадинами» на поверхности нитей Армос и Русар составляет в среднем 100 нм, а нитях Русар-С всего 50 нм.
На более оптимальную надмолекулярную структуру нитей Русар-С по сравнению с нитями Армос и Русар указывают проведенные нами совместно с А.А. Рыбиным (МАТИ) исследования их прочностных характеристик при динамических скоростях (200 1/с) нагружения, а также наличие в мононитях Русар-С трехэтапного характера разрушения в отличие от одноэтапного разрушения нитей Русар и Армос в условиях высокоскоростных нагрузок растяжения. Это особенно важно при использовании арамидных нитей в «мягкой броне» при производстве баллистических тканей.
3. Термообработка и термовытяжка.
Поскольку химический состав нити Русар-С идентичен химическому составу нитей Армос и Русар временные и температурные режимы их периодической термообработки и непрерывной термовытяжки были сначала прецизионно подобраны на лабораторных стендах, а затем масштабированы на промышленное оборудование ОПУ «ВМН-88» - аппарат ВТ-36М и термовытяжную машину В-250-С80. 4. Общие аспекты технологии.
Необходимо отметить, что внедрение сухо-мокрого формования арамидных нитей из поликонденсационных растворов подразумевает иной, качественно новый уровень культуры всего производства нитей. Сухо-мокрое формование «не идет», если засорено хотя бы одно отверстие фильеры. Важное значение имеет не только качество изготовления самих фильер, но и подготовка фильерных комплектов, включая их сборку и упаковку. Чтобы сухо-мокрое формование «шло» необходим тщательный контроль прядильного раствора при его синтезе, гомогенизации, фильтрации и обезвоздушивании.
Одним из определяющих качества нити факторов является постоянство качества исходного сырья -мономеров, растворителей и вспомогательных веществ. Колебания параметров качества которых сразу сказывается, например, на соотношении процента выхода нити Русар-С с прочностью более 600 кгс/мм2 в общем объеме производства, хотя нижний предел свойств остается на уровне не ниже 550 кгс/мм2, что, например, для нити Армос и Русар является очень хорошими показателями.
Описанные выше нюансы технологии производства арамидных супер-нитей Русар-С охраняются Патентами РФ:
№ 2017866 (1992 г.), № 2145504 (1999 г.), № 2168567 (2001 г.), № 2215833(2002 г.) и соответствующими ноу-хау к ним.
Однако резерв прочности на разрыв и модуля упругости нити данного химического состава близок к пределу, который по нашему прогнозу может составить:
σ м.п. 650-700 кгс/мм2 и модулем упругости 16000-16800 кгс/мм2 при условии возрождения предприятий отечественной сырьевой базы для арамидных волокон и их стабильной работы.
Для дальнейшего развития необходимо расширение мономерной базы, как в части новых диаминов, так и диангидридов карбоновых кислот (нити Русар-НТ). Выступление А. В. Токарева, ООО НПП «Термотекс», г. Мытищи, Московская обл., на 2-й международной конференции «Полимерные материалы XXI века», проходившей в рамках 14-й международной выставки «Химия-2007». |
