Электропроводящие полимеры - новый класс полимеров, появившихся сравнительно недавно. В последние годы это направление в полимерной химии стремительно развивается. Использование полимерных материалов в качестве носителей электропроводящих наполнителей известно уже давно. Традиционные электропроводящие полимерные материалы представляют собой композиции на основе различных полимеров (тер-мо- и реактопласты) и электропроводящих наполнителей (сажа, графит, углеродные, металлические и металлизированные волокна, металлическая пудра) и применяются в антистатических изделиях, электромагнитных защитных покрытиях, высоко-омных резисторах, электрических неметаллических нагревателях и токопроводящих лаках [1,2,3]. Однако в настоящее время появились новые материалы, в которых электропроводностью обладают уже сами макромолекулы или определенным образом построенные надмолекулярные образования, так называемые «супрамолекулы»-ассоциаты, включающие в свою структуру как органические макромолекулы так и неорганические ионы.
За развитие этого направления в науке в последнее время неоднократно присуждались Нобелевские премии. Например, в 1996 г. премия присуждена англичанину Г. Крото и американцам Р. Карл и Р. Смелли за открытие фуллеренов. В1999 г. премия присуждена Де Жену за теорию жидких молекулярных кристаллов, в 2000 г. премия присуждена американцу Аллану Хигеру и химикам А. Макдиармиду (США) и X. Ширакава (Япония) за развитие электропроводящих полимеров. И, наконец, в 2003 г. Гинзбургу (Россия) за разработку теории проводимости в полимерах.
Можно представить три основных варианта переноса электронов в макромолекулярном веществе: 1 - транспорт электронов, осуществляемый окислительно-восстановительными молекулами, играющими роль подвижных переносчиков; транспорт может сопровождаться или не сопровождаться переносом электрона от одного переносчика к другому при их встрече; 2 - «прыжковый» электронный перенос между окислительно-восстановительными группами, связанными с основным молекулярным каркасом или собранными в супра-молекулярный ассоциат за счет нековалентных взаимодействий; 3 - электронная проводимость вдоль системы сопряженных ти-связей, в которую могут входить другие группы, способные к передаче электрона, например напряженные циклические структуры, гетероатомы, имеющие свободные, не участвующие в образовании связей, электроны. В осуществлении процесса переноса электронов могут участвовать как органические так и неорганические компоненты [4].
В идеальном случае для полимеров с системой сопряженных двойных связей возможны два типа веществ с сопряженными связями: с зоной, заполненной наполовину (металлическая модель) и с зоной, заполненной полностью - полупроводниковая модель. Во всех случаях удлинение участков сопряжения, реализуемое в полимерах, должно приводить к увеличению проводимости, так как оно сопровождается как уменьшением ширины запрещенной зоны, так и уменьшением числа межмолекулярных барьеров, которые необходимо преодолевать носителям тока при их направленном движении под действием внешнего электрического поля. Механизм проводимости полимеров должен включать следующие элементы: возникновение свободных носителей тока, движение этих носителей в области полисопряжения и переход носителей от одного участка сопряжения к другому [5]. Предполагается, что полимер представляет собой электронно-неоднородную систему, в которой области полисопряжения, характеризующиеся металлической проводимостью, разделены диэлектрическими участками. Перенос носителей через диэлектрические прослойки и является активаци-онным барьером. Полупроводниковые свойства полимера должны зависеть от общей протяженности системы сопряженных связей, компланарности структуры основной цепи, природы боковых групп, от наличия в цепи сопряжения гетероато-мов, имеющих на внешней орбите электроны, не участвующие в образовании химической связи и др. [6].
Полимеры с сопряженными связями обладают полупроводниковыми свойствами и в них можно инжектировать электроны с присоединенного к ним металлического электрода. Электропроводность таких полимеров чувствительна к освещению и поэтому на их основе можно создавать различные светочувствительные устройства, например полимерные световоды. На основе таких полимеров уже созданы световоды [7], полупроводниковые транзисторы и теристоры [8, 9]. В ближайшее время на основе таких полимеров вполне вероятно будут созданы реально плоские телевизорные экраны, дорожные знаки, плоские дисплеи компьютерных мониторов, светящиеся белым светом внутренние стены медицинских учреждений [10, 11].
Электронная структура молекул полимера с сопряженными связями в невозбужденном состоянии находится в равновесии и их электропроводность, как правило, мала (о ~ 10"10 омлсм~1}. Чтобы превратить такие полимеры в электропродящие их модифицируют химически или электрохимически - «допируют». Допирование - это процесс придания полимерам свойств электропроводности. В зависимости от допирующего компонента различают р-допирование, когда допирующий элемент стягивает на себя электроны и n-допирование, когда допирующий элемент отдает электроны [12]. Техника допирования несложна, но имеет свою специфику, так как желательно добиться как можно более равномерного распределения «допанта» (вещества, которым допируют полимер).
Тонкие пленки полиацетилена, например, нанесенные в виде покрытий на полимерную подложку (полиэтилен, стекло и др.) получают погружением носителя в раствор катализатора, в качестве которого может быть использован NaBH4xCo(NO3)2 при температуре -80°, а затем при -30° обработанную подложку вносят в атмосферу ацетилена. При этом полимеризация ацетилена, сорбированного на подложке, происходит за несколько секунд. После удаления катализатора получившуюся пленку полиацетилена обрабатывают допантом (например парами иода: проводимость более 200 ом^.см"1). Полученная пленка по внешнему виду напоминает алюминиевую фольгу, а по эластичности соответствует подложке (полиэтилен). Такой полупроводник является полупроводником р-типа (движение (+) зарядов - «дырок» после введения допанта в полимере увеличивается в триллион раз, что и обеспечивает проводимость). Пятифтористый мышьяк, хлор, бром увеличивают проводимость р-типа. Введение К, Na, AsF5 (более 1%) резко меняет проводимоть от дырочной к металлической, величина которой зависит от количества допанта. Полимерные листы из допированного полиацетилена способны преобразовывать световую энергию в электрическую с КПД близким к КПД кремниевых солнечных батарей (после термокаталитического старения проводимость 105 ом^.см"1) [13].
В отличие от ацетилена пиррол (получаемый из каменноугольной смолы) полимеризуется значительно легче электрохимическим способом. Полипиррол образует пленку на одном из электродов ячейки при пропускании через его раствор электрического тока. Допирование полипиррола проводят также электрохимическим методом. Стабилизируют его свойства, осаждая его на ПВХ-по-ристую мембрану. Использование мембраны обеспечивает свободный ток ионов. Таким путем получают полипиррольные электроды, которые могут использоваться в аккумуляторных батареях. Можно изготовлять пластины и прессованием порошка полипиррола, получаемого полимеризацией в растворе (метанол, окислитель FeCl3 + FeCl2 окислительный потенциал 500 мВ, пиррол/FeCl3 - 233, 0-20°, 20 мин.). Электропроводность полученного полимера 190-220 ом"1, см"1. Пленки полипиррола получают осаждением из водного раствора РеС13 на подложку из полиэтилентерефталата с покрытием из полиметилметакрилата [14]. Описаны также и другие методы допирования [14,15,16].
В результате химического взаимодействия с донорами электронов или акцепторами электронов проводимость указанных выше полимеров с сопряженными двойными связями может достигать проводимости ртути [17]. Электропроводность электропроводящих полимеров связана с подвижностью электронов в полимерных молекулах, в которых тс-электронное облако, образованное системой сопряженных связей при допировании, приходит в возбужденное состояние. Такое состояние и обеспечивает электропроводность, близкую к металлической [18,19].
Сопряженные полиолефиновые цепи, несущие электроно-акцепторную группу на одном конце и электроне-донорную на другом, представляют собой поляризованные молекулярные провода, которые должны обладать свойствами предпочтительного электронного переноса, имея «дырочную» или «электронную» проводимость, т.е. они должны работать как выпрямители. Описано несколько таких устройств [20, 21, 22]. Авторы работы [23] предполагают, что дальнейшее развитие работ по «дизайну» молекулярных проводов может происходить по следующим направлениям: 1 - замена сопряженного полиолефинового фрагмента такими структурами как конденсированные олиготиофены, олигопирролы, ароматические группы или центры координации металлов; 2 - варьирование концевых групп, активных в окислительно-восстановительных процессах, которые одновременно могут также играть роль «якоря», прикрепляющего молекулу проводника к подложке; 3 - организация фрагментов, играющих роль молекулярных проводов, образованных за счет ассоциации и самосборки, основанной на процессах распознания.
Первые поколения полимеров с сильно развитой системой сопряженных связей появившиеся в восьмидесятые годы прошлого века отличались ограниченной растворимостью, они неплавки и трудно прессуемы. С того времени исследователи разработали полимеры с внутренней проводимостью (ПВП), которые возможно перерабатывать в порошок, пленку, волокно различными методами с применением растворителей и катализаторов. Новое поколение ПВП более легко поддается обработке. Они стабильны на воздухе и даже могут быть смешаны с другими полимерами для получения составов с заданной электропроводностью [24, 25].
В качестве электропроводящих и полупроводящих материалов в литературе описаны также комплексы полимеров с металлами, в частности с металлами переходной валентности, в которых рецепторами являются полимерные органические структуры с системой сопряженных связей, а субстратами - металлы переходной валентности [26].
Существует несколько способов связывания субстрата с рецептором, зависящих от пространственного строения молекулы рецептора. Если связывание субстрата и рецептора происходит через полость, имеющуюся в пространственном строении молекулы рецептора, то такие ансамбли часто называют комплексами включения или крипта-тами. Путем варьирования природы и числа участвующих в связывании фрагментов и соединительных мостиков можно получить различные мак-рополициклические структуры, которые при связывании с ионами металлов дают биядерные крип-таты различных типов. Было синтезировано множество лигандов, образующих биядерные комплексы. Для этого использовались различные реакции типа амин + карбонил = имин. Эти лиганды образуют биядерные комплексы металлов, а также каскадные комплексы с мостиковыми группами [27].
Описано большое количество структур образованных полиядерными кластерами металлов,которые характеризуются различными геометрическими параметрами. Некоторые из этих кластеров могут служить прототипами «супрамолекуляр-ных» металлов и обладать металлической электропроводностью [28, 29]. Получены гигантские кластеры, содержащие 70-146 атомов меди или 309-561 атом палладия, проявляющие металлические свойства. Перспективны также хелатные соединения металлов [30].
В качестве электропроводящих полимеров используются также различные производные фуллеренов [31, 32].
Проводящие полимеры используются главным образом в качестве антикоррозийного покрытия [33, 34, 35], для защиты крупных металлических сооружений, например мостов [36, 37, 38]. Допи-рованные полимеры используются в настоящее время в качестве различных антистатических добавок [39,40,41], в частности, антистатический слой из полианилина защищает компьютерные диски, выпускаемые компанией Хитачи. Такие полимеры представляют интерес для антирадарных покрытий [42], в создании световодов [43], в мембранных технологиях для разделения полярных жидкостей и газов [44, 45, 46], для чувствительных газовых и сенсоров [47,48 ], в литографических процессах и фотографии [49]. Процесс допирования и дедопи-рования полимеров может управляться внешним напряжением, что используется для создания легких аккумуляторных батарей [50, 51].
Перспективным направлением использования электропроводящих полимеров легко поддающихся формированию и обработке - миниатюризация в микроэлектронике с использованием в электронных твердотельных схемах компонентов нужной конфигурации с размерами молекулярного уровня [52,53,54]. Вероятно использование электропроводящих полимеров в конденсаторах [55], элементах памяти компьютеров [56], фотопреобразователях [57]. В последнее время появилось много публикаций, особенно в Интернете о других областях применения электропроводящих полимеров. Сообщается, что некоторые из них при воздействии электрического напряжения или при химических воздействиях изменяют цвет, что используется при создании электронных оптических переключателей и устройств памяти. Электропроводящие полимеры перспективны для создания межэлементарных соединений с размерами молекулярного подуровня (1 нм), для изготовления высоковольтных кабелей, допированных таким образом, что проводящей частью окажется центральная, а наружная будет изолятором, в различных устройствах электротехнического и электронного оборудования и электроприборостроения.
Прогресс вычислительной техники связывают с сочетанием электронных и оптических методов обработки информации. Фотоэлектронные компьютеры работают в тысячи раз быстрее, с высокой плотностью записи информации. Голографичес-кую внешнюю память, основанную на фотореф-рактивном эффекте (изменение физических свойств под действием света) обеспечивает, например, фотореактивный поли-1ХГ-винилкарбазол [58].
Исследователи фирмы «Кодак» получили трехслойную полимерную пленку, которая удваивает частоту излучения идущего от полупроводникового лазера - переводит свет из близкого ИК-диапо-зона в видимый голубой, что позволяет более плотно записывать информацию на компакт-диске. За счет изменения состава боковых групп полиацетилена получен полидиацетилен, легче растворимый. Из него легче формировать пленки, которые являются фоторефрактивными жидкокристаллическими полупроводниками [59]. С использованием то-копроводящих полимеров разработаны транзисторы с затвором и электронными переключателями (электрическим током между входом и выходом управляет специальный электрод-затвор). Переход к чисто полимерным устройствам позволит использовать простые методы трафаретной печати на изолирующий слой из полиэтилентерефталатной пленки. В таком устройстве на полиэтилентереф-талатную пленку наносят пасту, бислой закрепляют на гибкой ленте матрицы, сверху изолятора из того же электропроводящего полимера делают входной и выходной электроды (органический полупроводник - дигексилсесквитиофен, содержащий шесть тиофеновых блоков). На смену тяжелым свинцовым, кадмий-никелевым, железо-никелевым аккумуляторам в настоящее время пришли литиевые. Использование электропроводящих полимеров для изготовления активных частей источников тока позволяет исключить применение для них тока цветных металлов и снизит массу аккумуляторов вдвое, обеспечить электрохимическую обратимость, реализует большие значения удельной мощности и энергоемкости и безотходную технологию их изготовления [60].
Разработан ряд интересных токопроводящих полимеров. Так гель на основе поликротоновой кислоты в слабощелочных водных растворах способен изменять свой объем под действием электрического тока. Британская компания Геловейтен разработала материал, способный менять свои свойства от диэлектрика до проводника. В Англии разработаны полимерные светодиоды, на основе полимеров с чередующимися фениленовыми и винильными группами и боковыми группами ОС6Н13 и CN. При помещении такой пленки между электродами она испускает желто-зеленый свет. Они перспективны для создания экранов телевизоров и дисплеев. Библиография 1 Трахтенберг Л.И., Герасимов Г.И., Потапов В.К. ,РостовщиковаТ.Н., Смирнов В.В., Зуфман В.Ю.//Вести. МГУ. сер2. 2001.42 . №5. С.325-331.
2.Gamboa K.M.N., Ferriera A.J.B., CamargoS.S (Jr).,SoaresB.G.// Polym. Bull. 1997. 38. №1. P. 95-100.
3.Koevoets C., Noordegraaf D., Hofmann U.// Kunststoffe.
1996.86. N. 3. P. 358-360.
4.Лен Ж.-М.// Супрамолекулярная химия: Концепции и перспективы. Новосибирск.: Наука. 1998. 334 с.
5.Andrade J. S., Shibusa V., AraiV., Siqueira F.,F.//
Synth. Metals. 1993. 68. 2. P. 167-172.
6. Dalas E., Sakkopoulos S., Vitoratos E.// Synth. Metals. 2000. 114. P. 365-368. Англ.
7.Kuhn A.// Galvanotechnik. 2001. 92. N 1. P. 120.
8.Organic conductors fundamentals andahhlications / Ed.By Jean- Pierre Farges. N.Y: 1994. 854 c.
9.Tada Kazuya., Harada Hiroshi Yoshino Katsumi.// Jap.
J. Appl. Phys. Pt 2 1996.35. № 7B. C. 944-946.Англ.
10.Andre A., Degobert P., Epron-Cognet F., Henry F.,Michel P.//J. chim. phys. et phys.chim. biol. 1995. 92. № 4 . P. 875-878.
11. Koevoets C., Noordegraaf D., Hofmann U.// Kunststoffe. 996. 86. N3. P. 358-360.
12. Bajpai U.D.N., RaiSandeep, BajpaiAnjali.// Synth. And React. Inorg. And Mttal-Org. Chem. 1994. 24. N 10. P.1719- 1732.
13.Руссиян Л.Н., Матковский П.Е., Носкова В.Н., Юсупбеков А.Х., Распопов Л.Н.// Высокомолек.соед.А. 1991. 33. №2. Р.280.
14. Распопов Л.Н., Матковский П.Е., Белов Г.П.,Носкова В.Н.// Высокомолек. соед. А. 1991. 33. №4. Р. 425.
15 .Aleshin A.N., Guk E.G., Marikhin V.A.// Materials Research Soc. Fall Mttting. Absr. Boston. 1993. P. 442.
16 .Levi M.D., Vorotynisev M.A., Kassarinov V.E.// Synth.
Metals. 1991.43. P.2923.
17. HeegerA., Kivelson S., Schrieffer J.// Rev.of Modern PHYSICS. 1988.60. P.781.
18.Organic conductors: fundamentals and applications/ Ed. by Jean- Pierre Farges. N.Y: 1994. 854 c.
19. Morsli M., Bonnet A., Samir F., Lefrant S.//J. Appl. Polym. Sci. 1996. 61. N2. C. 213-216.
20.Kemp M.P., Mujaka V., Ratner M.// Chem. Phys. 1994. 74. P. 5172.
21. Habata Y., Bradschaw J., Yjungs J.// J. Org. Chem.1996. 61. P. 8391.
22.Jons В., Dradschaw J.,S., BraunB.K.// J. Org.Chem.1983. 48. P. 2635.
23.Chu I., Diarden D.V.//J. Am. Chem. Soc.1993. 115. P.4318.
24.Pat. 5364898 USA. МПК 5 С 08 J 5/10, С 08 К 5/24.General Electic Co.. N 167469; Заявл. 14.12.93;Опубл. 15.11.94.
25 .Pat. 5391622 USA. МПК 6 С 08 F 28/06. Neste Oy. N237330; Заявл. 3.5.94; Опубл. 21.2.95.
26 . Aly Kamal I. J. Aupl.// Polym. Sci. 1999. 74. № 10. P.2369-2377.
27 .HardingM.M., Koeri U.// Helv. Chem. Acta 1991. 74. P.594.
28.Saji Т., Hoshino K.//J. Chem. Soc. Commun 1985. P.865.
29.Лен Ж.М.// Супрамолекулярная химия.Новосибирск.: Наука 1998. С. 332.
30 .Pekacar Ali.// J. Macromol. Sci. A . 1994. 31. P. 651666.
31 .Brabec C. J., Sariciftci N.S. Osterr. Kunstst. Z. 1997.28. N 3- 4. P. 54-56.
32. Smalley R.E.// 35 The IUPAC Congr., Istambul 14-19Aug. 1995. Abstr.1. Sec. 1-3 P. 5. Гроздов Л.Г, Косарева Е.Л., Штылева О. Л., Е Тун Наиг, Цейтлин Г.М,.РХТУ им. Д.И. Менделеева «Химическая промышленность сегодня», №5, 2007 |
