Известно, что сам формальдегид является крайне реакционным химическим соединением и в чистом молекулярном виде он практически недоступен, разве что в очень узких и специальных областях, прежде всего, когда это связано с физико-химией его изучения.
Первое, что пришло в промышленность и что существует до настоящего времени - это применение воды в качестве поглощающего агента и, как результат, появились формалины, водные растворы формальдегида с разной концентрацией формальдегида, а также некоторых других соединений, которые абсорбируются водой из реакционного газа или специально добавляются в процессе производства формалиновых растворов в абсорбере или после их получения.
Известно, что формальдегид и в водных растворах обладает высокой реакционной способностью, прежде всего, образуя различного рода линейные или циклические олигомеры, а также достаточно высокомолекулярные полимерные цепочки. Образуясь легко, эти соединения достаточно медленно выделяют свободный формальдегид по обратимой реакции, что очень серьезно мешает применению формальдегида при использовании его в промышленных реакциях дальнейших превращений.
Развитие процесса промышленного производства привело к тому, что люди научились предотвращать влияние муравьиной кислоты, являющейся побочным продуктом при получении формальдегида, а наличие метанола, непрореагировавшего в ходе превращения метанола в формальдегид, в товарных растворах формалина стали использовать как преимущество таких растворов, в которых предотвращается полимеризация формальдегида.
Но с дальнейшим развитием промышленных процессов производства формальдегида оказалось, что метанол является плохой примесью в товарных формалиновых растворах, так как он усложняет дальнейшее применение формальдегида в химии, да и экономика таких процессов производства формальдегида оказалась не очень привлекательной.
Кроме того, появилась потребность в более концентрированных растворах формальдегида, и решением этих проблем стало развитие оксидного метода производства формальдегида. Этот метод снизил концентрацию метанола в товарном формалине до минимальных значений и позволил получать водные растворы формальдегида с очень высокой концентрацией основного компонента.
Но как предотвратить полимеризацию формальдегида и как доставить его к конечному пользователю. Эти вопросы актуальны и сегодня:
- по мнению компании "Персторп" (Швеция) растворы формальдегида не должны перевозиться далее 300 км от места производства, тогда как фирма "Алдер" (Италия) считает, что это расстояние можно увеличить и до 400 км;
- обе эти компании при этом считают, что формальдегидные растворы должны перерабатываться только в месте их производства при соблюдении набора правил, которые предотвращают полимеризацию формальдегида в растворе;
- вообще о транспортировке водных растворов формальдегида можно говорить, когда концентрация формальдегида не превышает 45% весовых, тогда как выше этой концентрации идет резкое увеличение склонности формальдегида к полимеризации и вопрос о транспортировке таких растворов формальдегида сводится к технологическим расстояниям от нескольких метров;
- применение ингибиторов полимеризации возможно и имеется ряд таких ингибиторов, которые действительно применяются, но они используются в специальных целях, когда они не мешают дальнейшему применению формальдегида в химических превращениях.
Так что же делать тем странам и регионам, в которых еще нет собственных установок по производству формальдегида, а существует острый спрос на него.
В Советском Союзе была принята сомнительная доктрина, которая жива и до сих пор, что формальдегид в виде водных растворов (формалина) надо производить на больших химических заводах и развозить его надо по всей площади и периметру Советского Союза в железнодорожных цистернах, а, иногда и в бочках, когда нет железной дороги. И это делалось. Нужен метанол для стабилизации этих растворов – сколько угодно… Однажды пришлось наблюдать картину, когда из Губахи зимой в Ярославль пришли железнодорожные цистерны с формалином, и как ярославцы пытались слить этот формалин из цистерн, а формалин этого «не хотел».
Параформ (или параформальдегид) является главным заменителем формальдегида. Это твердый продукт, доступный как в виде гранул, так и в виде порошка, и обычно содержащий от 91 до 96% формальдегида по весу. При растворении в теплой воде образуются водные растворы формальдегида. Теоретически он может быть использован для получения любых производных формальдегида, практически он используется в небольших специальных синтезах. Он также находит применение как сшивающий агент или отвердитель в структурных смолах холодного отверждения на основе фенола и резорцина, а также в некоторых фенолоформальдегидных системах (PF). Еще он используется при добыче золота для обезвреживания цианидных стоков и, хотя там можно использовать и водные растворы формальдегида, но добыча золота обычно ведется в весьма удаленных районах, доставка куда, скажем формалина в бочках, крайне затруднительна. Мировое производство параформа приближается к 200000 тонн в год и в Европе производится примерно половина. Это представляет около 600000 тонн в год в расчете на 37%-ный водный раствор формальдегида.
Химические вещества, такие как уротропин (гексамин) или триоксан могут также быть заменителями водных растворов формальдегида. Основным применением триоксана является его использование в качестве промежуточного продукта при синтезе сополимерных ацеталей. Триоксан диссоциирует в органических растворах до формальдегида и может применяться как источник формальдегида. Гексамин (гексаметилентетрамин) производится по реакции водных растворов формальдегида с газообразным аммиаком: 6HCHO + 4NH3 (CH2)6N4+ 6H20 Выход из 37% водного раствора формальдегида составляет 97% от теоретического, следовательно, требуется около 3,6 тонны формальдегида для производства 1 тонны гексамина. Производство гексамина в 2000 году оценивалось примерно в 134000 тонны, потребляя 480000 тонн 37%-ного водного раствора формальдегида.
Около половины этого количества используется в качестве заместителя водного раствора формальдегида, например, в качестве отверждающего агента при производстве фенольных термореактивных смол. Большая часть из оставшегося количества применяется при производстве нитрилотриуксусной кислоты, которая используется в качестве тензида (поверхностно активного агента). При использовании в фенолоформальдегидных смолах использование гексамина носит больше технические соображения, чем экономические.
В качестве заменителя водных растворов формальдегида использовались и спиртовые растворы формальдегида, в частности, метанольные и бутанольные. Такие растворы, в которых формальдегид находится в стабилизированном состоянии, представлялись удобными и для транспортировки на дальние расстояния, но практика не подтвердила этого и такие растворы использовались, чтобы модифицировать реакционную среду, например, при производстве меламиновых смол для поверхностной обработке. Такие работы проводились, в частности, на Черкесском ХПО.
Естественно предпринимались попытки решить эту проблему и другим путем.
Не вдаваясь в конкретный приоритет той или иной фирмы в эту разработку, следует сказать, что одним из вариантов решения этой проблемы стала разработка промышленного метода производства мочевиноформальдегидного концентрата. В целом, эта заслуга скорее всего оксидного процесса, который позволяет легко перевести процесс от производства водных растворов формальдегида на процесс производства мочевиноформальдегидного концентрата. Наиболее конкретной формой для этой цели стал КФК-85, то есть стабилизированный мочевиной водный раствор формальдегида, где содержание формальдегида составляет 60% вес, мочевины 25% вес., а воды – по балансу.
Прежде всего, применение КФК стало активно развиваться на просторах России и СНГ, где с Советского времени существовал разрыв между производством формальдегида и смол, а дальние перевозки резко ухудшали качество производимой продукции, прежде всего отрицательно сказывались на экологических характеристиках этой продукции, что привело в 1991 году запрещению производства огромных объемов так называемых строительных карбамидных смол.
Применение КФК в качестве главного сырьевого источника формальдегида для производства карбамидных смол на существующем этапе оказалось прогрессивным, однако это все же временное решение и перспективы использования КФК для перевозки на дальние расстояния нет.
Почему? – Мировая практика показала, что если потребность в формальдегиде составляет порядка 10000 тонн в год, то потребитель должен строить у себя производство формальдегида. Это называется "интегрированная схема" производства формальдегида и она уже во всем мире определяющая. Также будет в России и СНГ. Достаточно только посчитать экономику этого и все встанет на свои места.
Есть и еще одна сфера применения КФК - производство мочевины и минеральных удобрений.
Для производства так называемой "неслеживающейся" мочевины также используется КФК и общее потребление формальдегида на эти цели составляет около 200000 тонн в год в расчете на 37%-ный водный раствор. Конечно, производители мочевины могут покупать на эти цели КФК у сторонних производителей, но опыт "Тольяттиазот" (Россия), "Стирол" (Горловка, Украина), а также опыт работы компании "Хальдор Топсе" (Дания) говорит о том, что нужно иметь свои маленькие установки для производства КФК или мочевиноформальдегидного предконденсата.
Мировое потребление концентрата для промышленности минеральных удобрений составляет около 350000 тонн в год в расчете на 37%-ный водный раствор формальдегида и здесь также можно говорить о целесообразности производства КФК на своих производственных площадях.
Комментарий эксперта (В.Г. Шарыкин):
В предыдущих статьях я уже говорил, что ситуация с КФК уже перезрела и на повестке дня стоит создание новых производств, где в качестве исходного сырья используется формальдегид. В качестве наиболее вероятной компании, которая возьмет на себя смелость сделать это называлась мною ОАО "Метафракс" (Губаха). И вот – информация с сайта этой компании, в которой от 01 октября 2007 года было объявлено о принятии решения о строительстве двух новых производств.
На «Метафраксе» принято решение о строительстве новой установки параформальдегида. Она расположится на площадке компании в г. Губахе (Пермского края). Поставщиком технологий выступит немецкая компания Meisner, инжиниринг будет осуществлять австрийская компания Porner. Много лет о создании такого производства заявляло ОАО "Уралхимпласт", которое имело лишь экспериментальную малотоннажную установку по производству аналогичного продукта, но до сих пор такого решения принято не было.
Ориентировочная мощность будущего производства – 20-30 тыс. тонн в год. Предполагается, что рынком сбыта продукции станут в основном европейские страны, но скорее всего такое количество «съест» рынок России. Да и само ОАО "Метафракс" вероятно будет само потреблять значительное количество для производства фенольных смол, о приоритетном развитии производства которых руководство компании заявляло неоднократно.
Контракт, стоимость которого составит более 12 млн. евро, должен быть подписан в течение месяца. «Метафракс» намерен использовать под проект собственные средства. Новая установка параформальдегида будет запущена к концу 2009 года.
Также в ближайших планах компании «Метафракс» - реконструкция производства уротропина. На сегодня «Метафракс» является самым крупным производителем уротропина в России. Поставщиком технологии производства уротропина выступит немецкая компания "Meisner". Стоимость проекта оценивается в сумму более 13 млн евро. Строительство установки займет около двух лет. Около 60% продукции планируется продавать на экспорт, в Европу, Бразилию, Аргентину и другие страны
Заявление о том, что установка уротропина будет самой современной в Европе возможно имеет под собой все основания, однако в Европе нет крупных мощностей по производству уротропина. Мощности в 4000 тонн уротропина в год считаются самыми большими и непонятно, кто же в Европе начнет покупать губахинский уротропин в больших количествах. Кроме того, основным рынком сбыта российского уротропина был Китай, где ситуация изменяется не в пользу поставки на рынок Китая уротропина из России. По некоторым данным в Китае более 40 производителей уротропина и в ближайшие годы Китай закроет спрос на уротропин собственным производством последнего. Рынки Бразилии и Аргентины также проблематичны для поставок уротропина из России, но остается только ждать. В.Г. Шарыкин, кандидат химических наук, эксперт |